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1、微乳化技术在纳米材料制备中应用研究一般情况下，我们将两种互不相溶液体在外表活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径l100nm的分散体系称为微乳液。相应地把制备微乳液的技术称之为微乳化技术MET。自从80年代以来，微乳的理论和应用研究获得了迅速的开展，尤其是90年代以来，微乳应用研究开展更快，在许多技术领域：如三次采油，污水治理，萃取别离，催化，食品，生物医药，化装品，材料制备，化学反响介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。我国的微乳技术研究始于80年代初期，在理论和应用研究方面也获得了相当的成果。 1982年， Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用
2、水合胼或者氢气复原在WO型微乳液水核中的贵金属盐，得到了单分散的Pt，Pd，Ru，Ir金属颗粒3nm。从此以后，不断有文献报道用微乳液合成各种纳米粒子。本文从纳米粒子制备的角度出发，阐述了微乳反响器的原理、形成与构造，并对微乳液在纳米材料制备领域中的应用状况进展了阐述。1微乳反响器原理在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般是WO型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液。活性剂、助外表活性剂4个组分组成。常用的有机溶剂多为C6C8直链烃或环烷烃；外表活性剂一般有 AOT2一乙基己基磺基琥珀酸钠。AOS、SDS十二烷基硫酸钠、SDBS十六烷基磺酸钠阴离子外表活性剂、CTAB十六烷基三甲基溴化铵阳离子外表
3、活性剂、Triton_聚氧乙烯醚类非离子外表活性剂等；助外表活性剂一般为中等碳链C5C8的脂肪酸。WO型微乳液中的水核中可以看作微型反响器Microreactor或称为纳米反响器，反响器的水核半径与体系中水和外表活性剂的浓度及种类有直接关系，假设令WH2O外表活性剂，那么由微乳法制备的纳米粒子的尺寸将会受到W的影响。利用微胶束反响器制备纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况可见图1、2、3所示。l将2个分别增溶有反响物A、B的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的互相交换或物质传递，引起核内的化学反响。由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内
4、粒子尺寸得到了控制，例如由硝酸银和氯化钠反响制备氯化钠纳粒。2一种反响物在增溶的水核内，另一种以水溶液形式例如水含肼和硼氢化钠水溶液与前者混合。水相内反响物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反响物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。例如，铁，镍，锌纳米粒子的制备就是采用此种体系。3一种反响物在增溶的水核内，另一种为气体如 O2 、 NH3，CO2，将气体通入液相中，充分混合使两者发生反响而制备纳米颗粒，例如，Matson等用超临界流体一反胶团方法在AOT一丙烷一H2O体系中制备用AlOH3胶体粒子时，采用快速注入枯燥氨气方法得到球形均分散的超细AlOH3粒子，在实际应用当中
5、，可根据反响特点选用相应的形式。2微乳反响器的形成及构造和普通乳状液相比，尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处，即有O/W型和WO型，其中WO型可以作为纳米粒子制备的反响器。但是微乳液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴粒度可控，实验装置简单且操作容易，所以微乳反响器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到更多的研究和应用。21微乳液的形成机理Schulman和Prince等提出瞬时负界面张力形成机理。该机理认为：油/水界面张力在外表活性剂存在下将大大降低，一般为l10mNm，但这只能形成普通乳状液。要想形成微乳液必须参加
6、助外表活性剂，由于产生混合吸附，油/水界面张力迅速降低达10-310-5 mNm ，甚至瞬时负界面张力 Y 0。但是负界面张力是不存在的，所以体系将自发扩张界面，外表活性剂和助外表活性剂吸附在油/水界面上，直至界面张力恢复为零或微小的正值，这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液。假设是发生微乳液滴的聚结，那么总的界面面积将会缩小，复又产生瞬时界面张力，从而对抗微乳液滴的聚结。对于多组分来讲，体系的Gibbs公式可表示为：-d=i dui=iRTdlnCi式中为油/水界面张力，i为i组分在界面的吸附量，ui为I组分的化学位，Ci为i组分在体相中的浓度上式说明，假如向体系中参加一种能吸附于界面
7、的组分0，一般中等碳链的醇具有这一性质，那么体系中液滴的外表张力进一步下降，甚至出现负界面张力现象，从而得到稳定的微乳液。不过在实际应用中，对一些双链离子型外表活性剂如AOT和非离子外表活性剂那么例外，它们在无需参加助外表活性剂的情况下也能形成稳定的微乳体系，这和它们的特殊构造有关。22微乳液的构造RObbins， MitChell和 Ninham从双亲物聚集体的分子的几何排列角度考虑，提出了界面膜中排列的几何排列理论模型，成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的构造问题。目前，有关微乳体系构造和性质的研究方法获得了较大的开展，较早采用的有光散射、双折射、电导法、沉降法、离心沉降和粘度测量法等；
8、较新的有小角中子散射和_射线散射、电子显微镜法。正电子湮灭、静态和动态荧光探针法、NMR、ESR电子自旅共振、超声吸附和电子双折射等。3微乳反响器的应用纳米颗粒材料的制备31纳米催化材料的制备利用WO型微乳体系可以制备多相反响催化剂，Kishida。等报道了用该方法制备RhSiO2和Rh/ZrO2载体催化剂的新方法。采用NP5/环已烷氯化铑微乳体系，非离子外表活性剂 NP5的浓度为0.5mol/L，氯化铑在溶液中浓度为037molL，水相体积分数为011。25时向体系中参加复原剂水含肼并参加稀氨水，然后参加正丁基醇锆的环乙烷溶液，强烈搅拌加热到40而生成淡黄色沉淀，离心别离和乙醇洗涤，80枯燥
9、并在500的灼烧3h，450下用氧气复原2h，催化剂命名为“ME”。通过性能检测，该催化剂活性远比采用浸渍法制得的高。32无机化合物纳粒的制备利用WO型微乳体系也可以制备无机化合物，卤化银在照像底片乳胶中应用非常重要，尤其是纳米级卤化银粒子。用水一AOT一烷烃微乳体系合成了 AgCl和 AgBr纳米粒子， AOT浓度为015molL，第一个微乳体系中硝酸银为04molL，第二个微乳体系中NaCl或NaBr为04molL，混合两微乳液并搅拌，反响生成AgCl或AgBr纳米颗粒。又以制备 CaCO3为例，微乳体系中含 Ca(OH)2，向体系中通入CO2气体，CO2溶入微乳液并扩散，胶束中发生反响生
10、成CaCO3颗粒，产物粒径为80100nm。33聚合物纳粒的制备利用WO型微乳体系可以制备有机聚丙烯酸胺纳粒。在 20mlAOTt正己烷溶液中参加 01 mlNN一亚甲基双丙烯酰胺2mgrnl和丙烯酰胺8mgml的混合物，参加过硫酸铵作为引发剂，在氮气保护下聚合，所得产物单分散性较好。34金属单质和合金的制备利用WO型微乳体系可以制备金属单质和合金，例如在AOTH2Onheptane体系中，一种反相微胶束中含有 0lmolL NiCl2，另一反相微胶束中含有0.2mol/L NaBH4，混合搅拌，产物经别离、枯燥并在300惰性气体保护下结晶可得镍纳米颗粒。在某微乳体系中含有00564mol/L
11、，FeC12和 02molL NiCl2，另一体系中含有0513mol/L NaBH4溶液，混合两微乳体系进展反响，产物经庚烷、丙酮洗涤，可以得到FeNi合金微粒r=30nm。35磁性氧化物颗粒的制备利用WO型微乳体系可以制备氧化物纳米粒子，例如在AOTH2Onheptane体系中，一种乳液中含有 015molL FeCl2和 03molL FeCl3，另一体系中含有NH4OH，混合两种微乳液充分反响，产物经离心，用庚烷、丙酮洗涤并枯燥，可以得到 Fe3O4纳粒 r=4nm。36高温超导体的制备利用WO型微乳体系可以合成超导体，例如在水一CTAB一正丁醇一辛烷微乳体系中，一个含有机钇、钡和铜的
12、硝酸盐的水溶液，三者之比为1：2：3；另一个含有草酸铵溶液作为水相，混合两微乳液，产物经别离，洗涤，枯燥并在820灼烧2h，可以得到YBaCuO超导体，该超导体的Tc为93K。另外在阴离子外表活性剂 Igegal CO430微乳体系中，混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的盐及草酸盐溶液，最终可以制得BiPbSrCaCuO超导体，经DC磁化率测定，可知超导转化温度为Tc112K，和其它方法制备的超导体相比，它们显示了更为优越的性能。目前对纳米颗粒材料的研究方法比拟多，较直接的方法有电镜观测SEM、TEM、STEM、STM等；间接的方法有电子、_一射线衍射法_RD，中子衍射，光谱方法有E_AFS，NE_AFS，SE_AFS，ESR，NMR，红外光谱，拉曼光谱，紫外一可见分光光度法UVVIS，荧光光谱及正电子湮没，动态激光光散射DLS等。4结语微乳反响器作为一种新的制备纳米材料的方法，具有实验装置简单，操作方便，应用领域广，并且有可能控制微粒的粒度等优点。目前该方法逐渐引起人们的重视和极大兴趣，有关微乳体系的研究日益增多，但研究还是初步的，如微乳反响器内的反响原理、反响动力学、热力学及化学工程问题都有待解决。但是我们相信，微乳化技术作为一种新的制备纳米材料的技术，必将成为该领域不可替代的一局部。第 8 页 共 8 页