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1、炭化煤气制取甲醇工艺技术方案用直立炉炭化煤气生产甲醇在国内属于开发性、综合利用煤气的新技术。由于炭化煤气与焦炉煤气的组成和性质十分相近，在H2+C0+CH4有效组分均可达到85左右，其中都含有较高的CH4(外热式直立炉炭化煤气中CH4可达到1820)，故可以采用与焦炉煤气催化转化生产甲醇合成气相同的技术方案和流程，而用炭化煤气生产甲醇比用焦炉煤气更加合理，流程相对简单，能耗低，效益好，主要特点如下： 1)炭化煤气中的含碳量(C0+C02)比焦炉煤气高，经转化后的转化气HC接近于甲醇合成的最佳HC=2，而焦炉气经转化后气体中的HC约为1.61.7，由炭化煤气制取甲醇生产的工艺应比焦炉煤气的工艺更
2、为有利。 2)炭化煤气中的CH4及CnHm含量较焦炉气低，因而在转化过程中消耗的氧气等较焦炉气转化少。 3)炭化煤气中的有机硫如噻酚、硫醇、硫醚等含量比焦炉气低，因此气体的脱硫净化要比焦炉气容易，相应的费用也较低。采用的主要技术及其特点 1)采用螺杆压缩机加压炭化煤气，在0.35MPa(G)和200时进行有机硫水解，首先采用氧化铁干法脱硫，使干法脱硫剂的费用大大的降低，同时也降低了脱硫装置的投资。另外，由于喷水螺杆压缩机不怕炭化煤气中的焦油、尘等杂质，可保证机组长周期稳定运转。 2)用活塞压缩机继续加压洁净的炭化气至1.5MPa(G)，进入干法脱硫及转化工序，合成气压缩也采用活塞式压缩机，以节
3、省投资。 3)炭化气部分氧化装置采用预热流程，并有效的利用装置尾部的低温热量发生蒸汽，节省了冷却水。 4)采用低压恒温水管式甲醇合成塔，操作稳定可靠，副产蒸汽多，品位高；精馏采用三塔流程，产品质量好，能耗低。 5)空分空气压缩机采用蒸汽透平驱动的离心式压缩机，有效降低了装置能耗，同时可不设备机。 6)为提高甲醇产量，在合成的弛放气中回收H2，采用国内技术成熟的PSA装置。提H2后的弛放气则作为甲醇装置中转化加热炉的燃料气，充分利用了热源。生产工艺路线 炭化煤气在气柜中经沉降、缓冲、稳压后引入本装置界区，经螺杆压缩机压缩至0.35MPa(G)，进入有机硫水解及氧化铁干法脱硫装置，将炭化气中的无机
4、硫脱至10mgNm3，有机硫约为50mgNm3，然后进入活塞式压缩机加压至1.5MPa(G)进入Fe-Mo转化干法脱硫装置，经换热和铁钼加氢、氧化锌脱硫将总硫脱至0.1ppm以下，以满足转化和甲醇合成催化剂对原料气中硫含量的要求；脱硫后的炭化气进入转化工段，采用预热式加压催化部分氧化法，使炭化气中的甲烷和高碳烃转化为甲醇合成的有效成分氢气和一氧化碳；转化气经热回收和最终精脱硫后进入合成气压缩机增压至5.4MPa(G)进行甲醇合成，甲醇合成塔采用水管式；生成的粗甲醇进入三塔精馏装置，制得符合国标GB338-92的优等品级精甲醇。 甲醇合成的弛放气经PSA氢回收装置提氢，纯氢返回合成气压缩机，提氢
5、后的尾气与贮罐气及精馏系统精馏塔尾气汇总后用作转化加热炉的燃料，毋需另加热源。 转化所需氧气由空分装置提供。 该项目是在直立炉生产的炭化煤气经净化处理后，除用于焦油加氢和粗苯加氢作为提H2的原料气(占51.5)外，剩余的煤气则作为合成甲醇的原料气。工艺方案 1）炭化气压缩 可供选择的压缩机有往复式、离心式和螺杆式三种。 离心式压缩机性能稳定，易损件少，可不考虑备用，更为有利的是可以用蒸汽透平驱动，从而合理地利用热能。但离心式压缩机投资远大于往复式压缩机，且未经进一步净化的炭化煤气含尘、含焦油，这对离心式压缩机的叶轮是致命的。 往复式压缩机具有技术成熟、性能稳定、操作方便、投资较低等优点，现一般
6、的工厂大都选用往复式机。但由于往复机的阀门片和冷却器等易被炭化煤气中的焦油、尘等杂物堵塞，连续运转时间较短，必须设备用机。螺杆压缩机近年来得到了飞速的发展，由于机械加工和制造水平的提高，螺杆机已被广泛应用于各工业部门，特别是制冷、空气动力、仪表空气等行业近年来几乎已被螺杆机所垄断。由于螺杆机可采用喷水冷却工艺，用于炭化煤气的压缩可避免焦油和尘的堵塞，机体本身又无易损件，可保证机组长周期运转，一般可不设备用机。同时螺杆机简单，一次压缩即可将炭化气加压至1.1MPa以上，且喷水螺杆没有冷却器等辅机，流程简单，投资省，故本项目选用螺杆式压缩机为炭化气前段加压。 水解脱硫后的洁净炭化气和合成气采用往复
7、式活塞压缩机，经济实用。 2）炭化气水解 炭化气中含有较高的有机硫与原料煤有关，一般在150mgNm3，其中COS和CS2各占40左右，其余为硫醇、硫醚和噻吩，其中噻吩约占310。由于目前湿法脱硫的技术对脱除有机硫的效果较差，一般都将炭化气中的有机硫在350400中温加氢转化为无机硫后再用干法脱除，该法消耗的中温氧化锌脱硫剂数量巨大，脱硫费用高。 该项目采用先将有机硫水解为无机硫，再用硫容大、价格便宜的氧化铁脱硫剂将无机硫脱至10mgNm3，剩余的有机硫仅为4050mgNm3，最后用中温加氢及干法脱硫脱至总硫0.1ppm以下，这样既节省了干法脱硫的费用，又使装置的流程、设备得以简化，并能确保生
8、产安全可靠。 该项目采用EH-2水解催化剂，操作温度为200，为防止炭化气中含有的少量氧气造成水解催化剂的中毒，在水解槽的上部装有脱氧(Co-Mo系)催化剂，使炭化气中的氧气和不饱和烃加氢饱和，确保水解催化剂的水解效果：另一方面Co-Mo系催化剂同时也对有机硫有加氢转化的效果。由于噻吩难以被水解，所以本水解工艺能够保证达到80的水解率即可满足工艺要求。从鲁南和安阳等化肥厂的使用情况来看，该催化剂的使用效果还是较为可靠的。 3）炭化气干法脱硫 有机硫转化催化剂主要有Co-Mo加氢催化剂和铁钼加氢催化剂。钴钼加氢催化剂价格昂贵，主要用于天然气脱硫，用于焦炉气和炭化气脱硫尚缺乏运转的考验。炭化气与焦
9、炉气组成近似，气体中有机硫形态复杂，且含有较难转化的噻吩，用铁钼加氢催化剂已有较为成熟的经验。铁钼加氢催化剂已在江西第二化肥厂、山西焦化厂、邯郸钢厂的焦炉气转化制合成氨装置中运行多年，效果良好，因此本装置以铁钼加氢转化有机硫，配氧化锌脱硫，以确保总硫控制在0.1ppm以下。 4）炭化气转化 炭化气转化可以采用蒸汽转化、催化部分氧化和非催化部分氧化法。 蒸汽转化法不用空分，转化炉可以借鉴天然气一段转化炉，原料气在金属管内反应，反应需要的热量通过管外燃料气燃烧来提供。因炉膛辐射段温度较高，对反应管材质要求较高，需采用高镍铬合金钢。炉膛喷嘴数量多，结构复杂，更换管子不易，因此，对管子焊接质量要求高，
10、投资大。 催化部分氧化法不需要昂贵的镍铬转化炉管，转化炉类似于蒸汽转化法的二段炉，流程简单。采用纯氧自热式部分氧化，避免了蒸汽转化法外部间接加热的形式，反应速度比蒸汽转化法快，转化率高，有利于强化生产，燃料气消耗低，炭化气利用率高，投资省。非催化部分氧化法类似于重油部分氧化，现国内兰州、内蒙等大型化肥厂已由重油部分氧化改为天然气非催化部分氧化法。非催化部分氧化工艺用于炭化气转化在国内尚未有成熟的经验，主要问题是需要搞清是否有炭黑生成。炭化气采用非催化转化法的好处是不需要复杂的脱除有机硫的工序，但转化气的HC要低于1.051.1的最佳反应比，工艺流程需增加脱碳工序，最大的问题还是非催化部分氧化法
11、缺乏实践经验，设计单位必须根据研究单位提供的气化炉和烧嘴软件包进行详细设计，且气化炉烧嘴的使用寿命较短，一般仅为三六个月。鉴于上述情况，本项目选用现实可行的催化部分氧化法工艺，并充分回收转化过程的反应热副产中压蒸汽用于驱动空分空气压缩机，以进一步提高装置的经济性。5）甲醇合成(1)合成压力选择甲醇合成按压力分为高、中、低压法，早期建立的甲醇装置均为高压法，采用锌铬催化剂，反应温度为340-400，压力20-30MPa，投资大，成本高，产品质量差。随着脱硫技术的发展及铜系催化剂的开发与应用，甲醇合成在较低的温度和压力下可以达到较高的甲醇产率，铜系催化剂选择性好，副反应少，改善了甲醇质量，降低了产
12、品能耗，成本较低，具有明显的优越性，并最终取代了高压法。 该项目公称能力15万t/a，规模较小，从技术及经济角度考虑，采用低压合成法工艺，可以降低电耗，节省投资，减少设备加工制造上的难度。(2)合成工艺的比较与选择 目前国内外低压合成工艺有多种形式，工艺过程大致相同，技术都比较成熟，主要区别在于各种工艺所采用的反应器不同，催化床层的温控方式也不同，总的趋势是向醇净值高、副产中压蒸汽、投资省、操作灵活、方便的方向发展。比较常用的有冷激式、等温式以及冷管反应器。 冷激式甲醇反应器由帝国化学公司(ICI)推出，反应器结构简单，触媒装卸方便，投资小，采用原料气冷激控制催化床层温度，不能回收高位能反应热
13、，循环比大，合成率低，操作费用高，开工需设专门的开工加热炉。 冷管反应器是在催化床层内设置换热管，利用合成反应热加热入塔气体，同时移走反应热。我国的冷管反应器主要用于高压联醇装置，低压法主要有南京国昌公司的GC型轴径向反应器和林达公司的JW型反应器，并逐渐得到推广与应用。冷管反应器材料简单，制造容易，造价低，出塔反应气可以副产低压蒸汽。但冷管反应器由于是反应器后置废锅副产蒸汽，甲醇合成反应热回收的品位较等温反应器要低。 Lurgi型等温反应器设备结构相对复杂，材质要求高，投资比冷激式反应器及冷管式反应器高，但操作费用低，其触媒装在反应管内，壳程为沸腾热水，利用反应热副产中压蒸汽，特点是：单程转
14、化率高； 循环气量小，动力消耗低； 反应温度易控制，径向温差5左右，轴向除反应器入口外，几乎没有温差，因此不会由于超温而对触媒造成损害，且降低了副产物的生成； 利用反应热副产中压蒸汽，由于水汽化潜热大，移热效果好，反应温度易控制。 最近湖南安淳高新技术有限公司开发的水管式低压恒温甲醇合成塔已于2005年12月27日在山东德齐龙化工有限公司的甲醇装置上顺利投产，在系统压力3235MPa，塔阻力0.1MPa的轻负荷情况下，产量达到310td，甲醇纯度为9798，副产中压蒸汽1.1tt醇，预计满负荷生产能力可达到15万t/a。该合成塔塔径为1.8m(XIC-2800型)，催化剂装填量为38m3，采用
15、双套管结构，水走双套管内，催化剂装在管外，为全径向塔，运行阻力小，操作控制简单，运行可靠，具有同Lurgi塔同样的操作控制条件和优点，但其塔径小，材料要求低，用普通的不锈钢即可。按安淳公司的报价，其造价仅为管壳式等温反应器的三分之二。该项目确定选用安淳公司的水管式低压恒温甲醇合成塔及相应的配套设备，同时副产品位较高的中压蒸汽。该技术稳妥可靠，实用先进，投资较低，运行成本低。 6）氢回收 处理能力：氢回收工段按15万ta甲醇合成装置配置PSA变压吸附回收氢装置。该项目处理能力为2000Nm3h，制取纯H2(98)为10424Nm3h，除部分界区外来的接管外，整个装置由供货商成套供应。 工艺特点：
16、变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。 装置组成：本工段其核心为吸附塔，同时吸附，包括3次均压回收氢气过程，逆放、冲洗再生过程连续。吸附剂利用率高，节省装置投资。连续五次均压过程可保证氢气的充分回收。冲洗再生时间长且没有二次污
17、染问题，可保证最佳的解吸效果，提高氢气纯度和回收率。 7）甲醇精馏 甲醇精馏分为两塔精馏和三塔精馏流程，主要区别在于三塔流程采用两个主精馏塔，一个加压操作，一个常压操作，用加压塔塔顶蒸汽冷凝热作常压塔塔底再沸器热源，从而减少蒸汽和冷却水消耗，但流程稍长，投资稍有增加。从能耗和投资综合考虑，本装置采用三塔流程。工艺流程说明该工艺包括炭化气压缩、水解脱硫；炭化气/合成气压缩；干法脱硫；转化；甲醇合成；甲醇精馏及甲醇库；空分装置。工艺流程简图如图1.1.1.2-1所示。净化干馏煤气螺杆压缩水解脱硫活塞压缩加热加热干法脱硫转化空气空分合成气压缩驰放气去转化加热炉氢回收甲醇精馏制氢气柜甲醇合成杂醇及轻组
18、分精甲醇工艺流程简图1.1.1.2-11）炭化气压缩、水解脱硫工艺简述从气柜来的压力400 mmH2O、温度25 、气量为32325 Nm3/h的炭化气进入炭化气螺杆压缩机，升压至0.35 MPa（G），同时向机内喷水，将气体冷却到6575 后进入洗气塔中，用循环水进一步洗涤炭化气，以除去其中的灰尘、焦油等杂质，然后进入水解装置。炭化气螺杆压缩机工三台。炭化气水解装置由换热器、水解槽等组成。进入热交换器的炭化气温度约为50 ，与出水解槽的炭化气换热温度升至200 进入水解槽。水解槽内装有两种催化剂，上部两层为脱氧（Co-Mo系）催化剂，以加氢除去炭化气中的氧和不饱和烃，保护水解催化剂；下层装E
19、H-2水解催化剂，在200 左右将有机硫水解为H2S，主要反应如下：COS + H2O = H2S + CO2 （1）CS2 + 2H2O = 2H2S + CO2 （2）水解法对硫醇、硫醚和噻吩的水解效果不明显，但这些物质仅占炭化气有机硫的1020%，进入该装置的有机硫约为150 mg/Nm3，约有80%的有机硫可转化为H2S，根据目前的工业经验，这样的加氢和水解转化率完全可以达到。水解后的炭化气经换热降温和冷却后去氧化铁脱硫装置，并经吸附过滤后去活塞压缩机。2）炭化气/合成气压缩工艺简述来自炭化气水解脱硫的炭化气气量约为36624 Nm3/h，压力为0.25 MPa（G），温度40 ，进入
20、2台炭化气/合成气压缩机一、二段，经两级加压至1.5 MPa（G），然后送去干法脱硫及转化工序。由转化工序来的转化气和PSA装置来的纯氢气混合后约58728 Nm3/h，压力1.1 MPa（G），进入炭化气/合成气压缩机三段，加压至5.4 MPa（G）送入甲醇合成工序。炭化气/合成气压缩机共两台，采用三级对称平衡式，正常情况下两台机同时运转，由于炭化气经过净化后非常洁净，故暂不设备用机，预留一台机位置。合成循环气压缩机采用蒸气驱动透平式压缩机三台，两开一备。3）干法脱硫工艺简述来自炭化气/合成气压缩的炭化气压力1.5 MPa（G），温度120 ，进入预热炉加热到350 后，经铁钼转化器将有机硫
21、转化为无机硫，然后进入中温氧化锌脱硫槽脱除98%的有机硫后，再串一级铁钼转化器和氧化锌脱硫槽，以确保将总硫脱至0.1 ppm以下，脱硫后的炭化气送至转化工段。4）转化工艺简述干法脱硫后的炭化气温度350 ，压力1.4 MPa（G），气量35106 Nm3/h，其中CH4含量约为19%，经预热炉加热到约700 ，进入转化炉。来自空分装置的氧气温度100 ，压力1.8 MPa（G），经预热炉预热到350 并掺入一定量的蒸气后进入转化炉，在转化炉顶部与炭化气蒸汽混合，通过转化炉催化床层进行转化反应。出转化炉的转化气温度约960 ，甲烷含量小于0.7%，进废热锅炉副产3.9 MPa饱和蒸汽，然后依次进
22、入循环水加热器、脱氧水加热器、低压废锅、软水加热器回收热量，最后由循环水冷却到40 ，分离冷凝液后进入氧化锌脱硫槽把关，去合成气压缩机。5）甲醇合成工艺简述来自转化炉的合成气（1.1 MPa（G），进入炭化气/合成气压缩机组，经一级压缩到5.4 MPa（G），与循环气混合后进入油分离器，再经气气换热器换热升温至200220 ，进入甲醇反应器，在催化剂的作用下进行甲醇合成反应，主要反应如下：CO + 2H2 = CH3OH + Q （1）CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O + Q （2）甲醇反应器为管式反应器，管外填装触媒，反应器管内为沸腾热水，利用反应热副产中压饱和蒸汽。反应器出口
23、气进气气换热器将反应器入口气预热到活性温度以上，然后进入水冷器冷却到40 ，最后进入甲醇分离器进行气液分离。出甲醇分离器气体大部分作为循环气去循环气压缩机增压后继续合成甲醇，另一部分去洗醇塔洗涤甲醇。洗醇塔出口气作预热炉的燃料气。由甲醇分离器底部出来的粗甲醇减压到0.5 MPa后进入闪蒸槽，闪蒸出的溶解气去转化作燃料气，闪蒸槽出来的粗甲醇去甲醇精馏工序。6）甲醇精馏及甲醇库工艺简述由甲醇合成送来的粗甲醇进入预精馏塔，在该塔进行氢组分的分离。塔顶蒸出的气体经预塔顶冷凝器将甲醇、水、部分轻组分冷凝，冷凝液进入预精馏塔回流罐，不凝气进轻组分冷却器进一步冷却，出轻组分冷却器的不凝气去转化作燃料气，冷凝
24、液返回预精馏塔作回流液。为防止设备腐蚀，在预精馏塔下部加入NaOH稀溶液，以中和合成反应中生成的有机酸，预精馏塔蒸馏需要的热量由预塔再沸器供给。预精馏塔底部出来的甲醇液由甲醇给料泵加压后送入加压精馏塔，塔顶蒸出的甲醇蒸汽进入冷凝再沸器，甲醇蒸汽冷凝热作为常压精馏塔的热源，出冷凝再沸器的精甲醇液进入加压精馏塔，其余部分经甲醇冷却器冷却到40 送至精甲醇中间槽。加压精馏塔所需热量由低压蒸汽通过加压塔再沸器提供。加压精馏塔底部出来的甲醇液送至常压精馏塔下部，蒸出的甲醇蒸气由常压塔冷凝器冷凝后进入常压塔回流罐，再经常压塔回流泵加压，一部分精甲醇打入常压塔回流，其余部分送至精甲醇中间槽。精甲醇中间槽的产
25、品化验合格后送去甲醇库。常压精馏塔底排出的含有微量甲醇和其他高沸点醇的水经废液冷却器冷却后，由废液泵送水煤气气化炉夹套作为给水。7）空分装置工艺简述该装置采用目前较为先进的分子筛纯化增压流程，空气经脉冲式空气过滤器除去空气中的灰尘及其他机械杂质，然后进入透平压缩机被压缩至约0.62 MPa。压缩后的空气进入空气预冷系统的空气冷却塔，在其中被冷却和洗涤。空气被冷却至约15.5 左右后进入分子筛纯化器除去空气中的水分、二氧化碳及乙炔等杂质使空气得到净化，由于分子筛吸附热之故，空气被复热至17 ，然后分二路入分馏塔，一路是绝大部分空气进入分馏塔中主换热器被返流冷却至-172 （其中一小部分被液化）进入下塔底部，而另一路空气经过增压机增压至0.80.9 MPa，经冷却后进入主换热器被冷却至-108 左右，再从主换热器中部分抽出去透平膨胀机膨胀至0.14 MPa左右，以-165 温度进入上塔进行精馏，得产品氧气和氮气，部分污氮作为再生分子筛使用，大部分氮气去水冷却塔，产品氧气和少部分氮气分别送往用户使用。