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1、第03讲精细化工工艺危险性及安全技术措施 二、精细化工工艺危险性及安全技术措施 （一）精细化工产品分类与工艺安全风险术语定义 1.精细化工产品分类 原化学工业部对精细化工产品分为：农药、染料、涂料（包括油漆和油墨）、颜料、试剂和高纯物、信息用化学品（包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的化学品）、食品和饲料添加剂、黏合剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品（原料药）和日用化学品、高分子聚合物中的功能高分子材料（包括功能膜、偏光材料等）等11个大类。 2.工艺安全风险术语定义 1）失控反应最大反应速率到达时间TMR ad 失控反应体系的最坏情形为绝热条件。在绝热条件下，失控反应到达最大反应
2、速率所需要的时间，称为失控反应最大反应速率到达时间，可以通俗地理解为致爆时间。TMR ad是温度的函数，是一个时间衡量尺度，用于评估失控反应最坏情形发生的可能性，是人为控制最坏情形发生所拥有的时间长短。 2）绝热温升T ad 在冷却失效等失控条件下，体系不能进行能量交换，放热反应放出的热量，全部用来升高反应体系的温度，是反应失控可能达到的最坏情形。 对于失控体系，反应物完全转化时所放出的热量导致物料温度的升高，称为绝热温升。绝热温升与反应的放热量成正比，对于放热反应来说，反应的放热量越大，绝热温升越高，导致的后果越严重。绝热温升是反应安全风险评估的重要参数，是评估体系失控的极限情况，可以评估失
3、控体系可能导致的严重程度。 3）工艺操作温度T p 目标工艺操作温度，也是反应过程中冷却失效时的初始温度。冷却失效时，如果反应体系同时存在物料最大量累积和物料具有最差稳定性的情况，在考虑控制措施和解决方案时，必须充分考虑反应过程中冷却失效时的初始温度，安全地确定工艺操作温度。 4）技术最高温度MTT 技术最高温度可以按照常压体系和密闭体系两种方式考虑。对于常压体系来说，技术最高温度为反应体系溶剂或混合物料的沸点；对于密封体系而言，技术最高温度为反应容器最大允许压力时所对应的温度。 5）失控体系能达到的最高温度MTSR 当放热化学反应处于冷却失效、热交换失控的情况下，由于反应体系存在热量累积，整
4、个体系在一个近似绝热的情况下发生温度升高。在物料累积最大时，体系能够达到的最高温度称为失控体系能达到的最高温度。MTSR与反应物料的累积程度相关，反应物料的累积程度越大，反应发生失控后，体系能达到的最高温度MTSR越高。 （二）精细化工工艺危险性的评估方法与流程 1.精细化工反应安全风险评估方法 1）单因素反应安全风险评估 依据反应热、失控体系绝热温升、最大反应速率到达时间进行单因素反应安全风险评估。 2）混合叠加因素反应安全风险评估 以最大反应速率到达时间作为风险发生的可能性，失控体系绝热温升作为风险导致的严重程度，进行混合叠加因素反应安全风险评估。 3）反应工艺危险度评估 依据4个温度参数
5、（即工艺温度、技术最高温度、最大反应速率到达时间为24h对应的温度，以及失控体系能达到的最高温度）进行反应工艺危险度评估。 对精细化工反应安全风险进行定性或半定量的评估，针对存在的风险，要建立相应的控制措施。反应安全风险评估具有多目标、多属性的特点，单一的评估方法不能全面反映化学工艺的特征和危险程度，因此，应根据不同的评估对象，进行多样化的评估。 3.评价标准 1）物质分解热评估 对物质进行测试，获得物质的分解放热情况，开展风险评估，评估准则见表2-1。 表2-1分解热评估 等级分解热/（Jg-1）说明1分解热400潜在爆炸危险性2400分解热1200分解放热量较大， 潜在爆炸危险性较高312
6、00分解热3000分解放热量大， 潜在爆炸危险性高4分解热3000分解放热量很大， 潜在爆炸危险性很高分解放热量是物质分解释放的能量，分解放热量大的物质，绝热温升高，潜在较高的燃爆危险性。实际应用过程中，要通过风险研究和风险评估，界定物料的安全操作温度，避免超过规定温度，引发爆炸事故的发生。 2）严重度评估 严重度是指失控反应在不受控的情况下能量释放可能造成破坏的程度。 绝热温升Tad评估放热反应失控后的严重度。 表2-2失控反应严重度评估 等级Tad/K后果150且无压力影响单批次的物料损失250Tad200工厂短期破坏3200Tad400工厂严重损失4400工厂毁灭性的损失3 ）可能性评估
7、 可能性是指由于工艺反应本身导致危险事故发生的可能概率大小。利用时间尺度可以对事故发生的可能性进行反应安全风险评估，可以设定最危险情况的报警时间，便于在失控情况发生时，在一定的时间限度内，及时采取相应的补救措施，降低风险或者强制疏散，最大限度地避免爆炸等恶性事故发生，保证化工生产安全。 对于工业生产规模的化学反应来说，如果在绝热条件下失控反应最大反应速率到达时间大于或等于24h，人为处置失控反应有足够的时间，导致事故发生的概率较低。 如果最大反应速率到达时间小于或等于8h，人为处置失控反应的时间不足，导致事故发生的概率升高。 表2-3失控反应发生可能性评估 等级TMRad/h后果1TMRad2
8、4很少发生28TMRad24偶尔发生31TMRad8很可能发生4TMRad1频繁发生4）矩阵评估 风险矩阵是以失控反应发生后果严重度和相应的发生概率进行组合，得到不同的风险类型，从而对失控反应的反应安全风险进行评估，并按照可接受风险、有条件接受风险和不可接受风险，分别用不同的区域表示，具有良好的辨识性。以最大反应速率到达时间作为风险发生的可能性，失控体系绝热温升作为风险导致的严重程度，通过组合不同的严重度和可能性等级，对化工反应失控风险进行评估。 风险评估矩阵如图2 -1所示。 失控反应安全风险的危险程度由风险发生的可能性和风险带来后果的严重度两个方面决定，风险分级原则如下： 级风险为可接受风
9、险：可以采取常规的控制措施，并适当提高安全管理和装备水平。 级风险为有条件接受风险：在控制措施落实的条件下，可以通过工艺优化、工程、管理上的控制措施，降低风险等级。 级风险为不可接受风险：应当通过工艺优化、技术路线的改变，工程、管理上的控制措施，降低风险等级，或者采取必要的隔离方式，全面实现自动控制。 5.反应工艺危险度评估 反应工艺危险度评估是精细化工反应安全风险评估的重要评估内容。反应工艺危险度指的是工艺反应本身的危险程度，危险度越大的反应，反应失控后造成事故的严重程度就越大。 温度作为评价基准是工艺危险度评估的重要原则。考虑4个重要的温度参数，分别是工艺操作温度T p、技术最高温度MTT
10、、失控反应最大反应速率到达时间TMR ad为24h对应的温度TD 24，以及失控体系能达到的最高温度MTSR，评估准则见表2-4。 表2-4反应工艺危险度等级评估 等级温度后果1Tp MTSR MTT TD24 反应危险性较低2TpMTSR TD24MTT潜在分解风险3TpMTT MTSRTD24存在冲料和分解风险4TpMTTTD24MTSR冲料和分解风险较高，潜在爆炸风险TpTD24MTSR MTT爆炸风险较高针对不同的反应工艺危险度等级，需要建立不同的风险控制措施。 对于危险度等级在3级及以上的工艺，需要进一步获取失控反应温度、失控反应体系温度与压力的关系、失控过程最高温度、最大压力、最大
11、温度升高速率、最大压力升高速率及绝热温升等参数，确定相应的风险控制措施。 （三）建议采用的安全技术措施 对于反应工艺危险度为1级的工艺过程，应配置常规的自动控制系统，对主要反应参数进行集中监控及自动调节（DCS或PLC）。 对于反应工艺危险度为2级的工艺过程，在（1）的基础上，要设置偏离正常值的报警和联锁控制，在非正常条件下有可能超压的反应系统，应设置爆破片和安全阀等泄放设施。根据评估建议，设置相应的安全仪表系统。 对于反应工艺危险度为3级的工艺过程，在（2）的基础上，还要设置紧急切断、紧急终止反应、紧急冷却降温等控制设施。根据评估建议，设置相应的安全仪表系统。 对于反应工艺危险度为4级和5级的工艺过程，在（3）的基础上；还需要进行保护层分析，配置独立的安全仪表系统。 对于反应工艺危险度达到5级并必须实施产业化的项目，在设计时，应设置在防爆墙隔离的独立空间中，并设置完善的超压泄爆设施，实现全面自控，除装置安全技术规程和岗位操作规程中对于进入隔离区有明确规定的，反应过程中操作人员不应进入所限制的空间内。