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1、 永久免费组卷搜题网1999年全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题1999年1月29日厦门注意：竞赛时间：4小时所有答案必须写在答卷纸的指定地方，否则无效。所有答案必须使用黑色圆珠笔或黑墨水钢笔书写，否则无效。第一题： 纳米粒子是指粒径为1100nm的超细微粒，由于表面效应和体积效应，纳米粒子常有奇特的光、电、磁、热性质，可开发为新型功能材料。人工制造纳米材料的历史至少可以追溯到一千多年前。中国古代铜镜表面的防锈层，经实验证实为氧化锡纳米粒子构成的薄膜。分散质微粒的直径大小在1-100nm之间的分散系叫做胶体。胶体化学法是制备纳米粒子的重要方法之一，其关键是“促进成核、控制生长”。用该法制备纳
2、米Cr2O3的过程如下： 氨水 适量稀盐酸CrCl3溶液（去杂质） Cr2O3xH2O沉淀 Cr2O3xH2O水溶胶 DBS* 有机溶剂萃取 分离 热处理 Cr2O3有机溶胶 纳米Cr2O3* DBS十二烷基苯磺酸钠回答下列问题：1. 加稀盐酸起什么作用？盐酸加多了或加少了将会怎样影响Cr2O3的产率？2. 为什么形成Cr2O3水溶胶可以阻止粒子长大？3. 用示意图描绘Cr2O3胶粒加DBS所得产物的结构特征。4. 为什么有机溶剂可以把“氧化铬”萃取出来？萃取的目的是什么？5. DBS直接排入水体会给环境造成何种影响（举12点）？已知DBS能够进行生物降解，其降解的最终产物是什么？第二题： 东
3、晋葛洪所著抱朴子中记载有“以曾青涂铁，铁赤色如铜”。“曾青”即硫酸铜。这是人类有关金属置换反应的最早的明确记载。铁置换铜的反应节能、无污染，但因所得的镀层疏松、不坚固，通常只用于铜的回收，不用作铁器镀铜。能否把铁置换铜的反应开发成镀铜工艺呢？ 从化学手册上查到如下数据：电极电势：Fe2+2e = Fe fy = 0.440V；Fe3+e = Fe2+ fy = 0.771V；Cu2+2e = Cu fy = 0.342V； Cu2+e = Cu+ fy = 0.160V平衡常数： Kwy = 1.010-14； Kspy (CuOH)=1.010-14； Kspy Cu(OH)2=2.610-
4、19； Kspy Fe(OH)2=8.010-16； Kspy Fe(OH)3=4.010-38；回答如下问题：1. 造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证实这一设想，设计了如下实验：向硫酸铜溶液加入表面光洁的纯铁块。请写出四种可能被夹杂的固体杂质的生成反应方程式（不必写反应条件）。2. 设镀层夹杂物为CuOH（固），实验镀槽的pH=4，CuSO4的浓度为0.040mol/L，温度为298K，请通过电化学计算说明在该实验条件下CuOH能否生成。3. 提出三种以上抑制副反应发生的（化学的）技术途径，不必考虑实施细节，说明理由。第三题： 在NH4Cl水溶液中用空气氧化碳酸钴(II)可以得到
5、具有光泽的红色氯化物A(NH3:Co:Cl为4:1:1)。将A的固体在0下加入用HCl气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气体迅速释放，将其振摇至不再有气体发生，得到蓝灰色固体B，B是一种混合物。将B过滤，用乙醇洗涤，然后用少量冷水洗涤, 所得主要产物再经一系列提纯步骤产生紫色晶体C (化学式: CoCl34NH30.5H2O)。当C在浓盐酸中加热时, 可以分离出一种绿色化合物D, 经分析为CoCl34NH3HClH2O。D可溶于冷水，加浓盐酸就沉淀出来。提示： 已知CoCl2(en)2+可被拆分的异构体形式是紫色的；并且在溶液中存在如下平衡： 紫色-CoCl2(en)2Cl 绿色-CoCl2(e
6、n)2ClHCl2H2O 注：en = H2NCH2CH2NH2 在-12的低温下，用HCl气体饱和了的盐酸处理如下图所示的双核配合物，同样能得到C。回答下列问题：(1) AD分别代表何种化合物？请分别画出C与D中配离子的立体结构。(2) 写出并配平所有的化学方程式。(3) 试根据C与D中配离子的立体结构判断它们的极性，并简要说明理由。(4) 用少量冷水洗涤B目的何在？浓盐酸在绿色化合物D形成中起什么作用？(5) C与D之间的转化属于一种什么类型的反应？ (6) 由题给条件和提示说明你所推测的化学反应发生的依据。 第四题： 乙酰水杨酸（阿司匹林）是一种常用的解热、消炎、镇痛药物，它也是一种有机
7、弱酸，pKa = 3.0，其结构式为：，易溶于乙醇而微溶于水。1、一种解释乙酰水杨酸（用HA表示）药物在人体内的吸收模式如下： 血 浆 膜 胃 pH=7.4 pH=1.0 H+ + A- HA HA H+ + A-假设H+与A- 两种离子不会穿过组织薄膜，而未离解的HA则可自由穿过该膜且达到平衡。因而HA在膜两边的平衡浓度是相等的，但由于它在膜的两边离解程度不同，在膜两边总药物量也就不同。试计算在血浆和胃中总药量(HA + A-) 之比，给出计算过程。2、乙酰水杨酸可溶于NaOH或Na2CO3等碱性溶液中，并分解为水杨酸盐和乙酸盐。其溶解反应式可表示为：为了测定片剂中乙酰水杨酸的含量，通常采用
8、返滴定法。步骤为：称取10片药物（设总质量为W总/g），研细混匀后，准确称取一定量（G/g）药粉于锥形瓶中,加入V1 /ml（过量）的NaOH标准溶液（浓度c(NaOH)/molL-1），于水浴上加热使乙酰基水解完全后，再用HCl标准溶液（浓度c(HCl)/molL-1）回滴，以酚酞为指示剂，耗去HCl溶液V2/ml。请列出求算每片药中含有乙酰水杨酸的质量（W/g片）的计算式。已知: 乙酰水杨酸的摩尔质量为180.2gmol-1; 水杨酸的pKa2=13.1。第五题： 一、早在十六世纪，人们就将古柯叶的提取液用于抗疲劳。1826年Whler揭示了其活性成分是可卡因（一种毒品）A（C17H21N
9、O4）。它虽然是很有效的局部麻醉药，但毒性大，易成瘾。A用氢氧化钠水溶液水解，中和后得甲醇，苯甲酸和芽子碱B（C9H15NO3）。B用三氧化铬氧化得C（C9H13NO3），C加热生成含有羰基的化合物D（C8H13NO）并放出一种气体。D在活性镍催化下氢化得到醇E（ 或表示为） 二、后来有人通过Mannich反应，以CH3NH2、3-氧代戊二酸与F为反应物，一步反应就合成了D.提示：(1) b-酮酸在加热时可以脱羧（CO2）生成酮，例如： (2) Mannich反应是含有a活泼氢的有机物与胺和甲醛发生三分子之间的缩合反应，放出水分子，该反应可以简单地看作a活泼氢被反应过程中生成的胺烃基取代，例如
10、： 回答下列问题:1、写出A、B、C、D的结构简式。2、写出F的结构式。第六题： 动物之间的信息传递除了声音、光电信号外，在低等动物中，如昆虫，还能分泌化学物质作为种群个体之间的通讯工具，这就是所谓“化学通讯”。棉铃象（一种象鼻虫）的性引诱剂就是这类化学物质。它是混合物，含有单环萜烯醇E和萜烯醛F和H。人工合成棉铃象性引诱剂是杀灭这种棉花害虫的绿色农药。其合成路线如下：问题：分别写出上面以A、B、C、D、E、G、H为代号的各化合物的结构简式。第七题：在298K下，下列反应的DrHmy依次为：C8H18(g) + O2(g) 8CO2(g) + 9H2O(l) D1Hmy = -5512.4 k
11、Jmol-1C(石墨) + O2(g) CO2(g) D2Hmy = -393.5 kJmol-1H2(g) + O2(g) H2O(l) D3Hmy = -285.8 kJmol-1正辛烷、氢气和石墨的标准熵分别为：463.7，130.6，5.694 JK-1mol-1。设正辛烷和氢气为理想气体，问：(1) 298K下，由单质生成1摩尔正辛烷的反应的平衡常数Kpy；给出计算过程。(2) 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？(3) 升高温度对提高产率是否有利？为什么？(4) 若在298K及101.325kPa下进行，平衡混合物中正辛烷的摩尔分数能否达到 0.1？(5) 若希望正辛烷在平
12、衡混合物中的摩尔分数达到0.5，则在298K时，需要多大的压力才行？给出计算过程。第八题：在含有缓冲介质的水溶液中，300K时，研究某无机物A的分解反应：A(l) B(g) +H2O(l) 假定气态产物B在水中不溶，有以下实验事实：1.固定A溶液上部的体积，在不同时间t下测定产物B气体的分压P，作Pt曲线,可得，式中P为时间足够长时，A(l)完全分解所产生的B(g)的分压，k为一常数。2. 改变缓冲介质，在不同的pH下进行实验，作 pH图，可得一条斜率为-1，截距为lg0.693/k的直线。k为实验速率常数，t1/2 的单位为秒（s）。请回答下列问题：(1)从上述实验结果出发，试求该反应的实验
13、速率方程。(2)有人提出如下反应机理：式中k1，k-1，k2分别为相应基元反应的速率常数，你认为上述反应机理与实验事实是否相符，为什么？1999年全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题答案与评分标准第一题（评判分20分，成绩分8分）1. 将表面Cr2O3xH2O溶解产生Cr3+，使胶粒带正电荷 （2分） 多加：溶解产生大量的Cr3+，溶胶少，Cr2O3产率低。 （2分）少加：产生的Cr3+太少，在胶核上难以形成保护层，得不到稳定的胶体， 最终产率低。 （2分） 2. Cr2O3xH2O胶粒带正电荷，产生静电排斥。 （2分） 胶粒带电形成的水化膜，可阻止粒子在碰撞中聚结变大。（2分） 3. Cr2
14、O3xH2O/ Cr3+/ (其他正确表达也给分) （2分） 4. 带电胶粒被DBS包覆后带上了憎水基。 （2分） 通过相转移，消除了无机离子的干扰。 （2分） 5. 降解中消耗水中的O2，使水质变坏；它易形成泡沫覆盖于水面，使水中的溶解氧减少；危及水生生物及鱼类的生存等。 （2分） 最终产物为CO2+Na2SO4 （2分）第二题（评判分22分，成绩分8分） 1. 共8分（每个方程式1分，杂质1分） CuO或Cu(OH)2 Cu2+2H2O = Cu(OH)2+2H+ Cu2O或CuOH Cu+H2O = CuOH+H+ FeO或Fe(OH)2 Fe2+2 H2O = Fe(OH)2+2H+
15、Fe2O3或Fe(OH)3 2Fe(OH)2+O2+H2O = 2Fe(OH)3 写出Cu2+与Fe得到Cu+等等反应者，只要正确，不扣分。 方程式未配平或配平错误均不得分。 2. 共8分 Cu2+Cu+2H2O=2CuOH+2H+ （2分） CuOH+H+e=Cu+H2O j-=0.287V （2分） Cu2+H2O+e=CuOH+H+ j+=0.314V （2分） E = 0.027V 0 正方向自发 （2分） 或 （6分） 3. 共6分，每小题2分 缓冲剂，控制酸度，抑制放H2，水解，沉淀等。 （2分） 配合剂，降低Cu2+（即电位下降），阻止与新生态Cu反应。 （2分） 抗氧剂，抑制氧
16、化反应。 （2分） 稳定剂，防止累积的Fe2+对铜的沉积产生不良影响和减缓Fe2+氧化为Fe3+。 （2分）第三题 (1)（4分） A: Co(CO3)(NH3)4Cl；(0.5分) C中配离子的立体结构 D中配离子的立体结构B: C和D的混合物；(0.5分) （1分） （1分）C: cis-CoCl2(NH3)4Cl0.5H2O； (0.5分)D: trans-CoCl2(NH3)4ClHClH2O；(0.5分 ) (2) （3分） 8NH4+ + O2 + 2CoCO3 = 2Co(CO3)(NH3)4+ + 6H+ + H2O (1分) Co(CO3)(NH3)4Cl + 2HCl ci
17、s-CoCl2(NH3)4Cl0.5H2O(主产物) +CO2 + H2O (1分)cis-CoCl2(NH3)4Cl0.5H2O + HCl +H2Otrans-CoCl2(NH3)4ClHClH2O (1分 )(3) (2分) 由C与D中配离子的立体结构可知，由于前者中各个ML键的极性不能相互抵消，C中相应的配离子具有极性(1分)；而在后者中各个ML键的极性可相互抵消，D中相应的配离子没有极性(1分)(4) (1分) 用少量冷水洗涤B是为了除去D (0.5分) 浓盐酸起沉淀剂的作用 (0.5分)(5) (1分) C与D之间的转化属于顺-反异构化反应 (1分) (6) (1分) 答案一：Co
18、Cl2(en)2+可被拆分的几何异构体形式应为顺式异构体(1分)，经类比推测未知紫色化合物C为顺式构型。或答案二：由题给条件推测紫色化合物在一定温度和浓盐酸条件下容易转化为绿色化合物D(1分) 第(6)题只要写出一种答案即给分。第四题1. (5分) 根据离解平衡：HA H+A- ， 在胃中 （2分） 即 而在血浆中，HA的离解增大 即 （2分） 则总药物之比： 或2.5104 （1分） 2. (5分) 由于水杨酸的pKa2 =13.1，而酚酞终点pH=9.0，可见终点时产物为 ，因此在测定中，每一摩尔的乙酰水杨酸消耗2摩尔的NaOH。 （2分） 含量(g/片)= (3分)注：考核点1. 酸碱离
19、解平衡的概念及应用离解算式进行简单计算的能力。2. 在一定条件(pH)下，两反应物之间的化学计量关系(1:2)3. 能从普通的百分含量算式转化为药片含量(g/片)的计算第五题：（2分）（2分） （2分） （2分） （2分）注：(1) AD的结构写成平面结构，只要对，都给2分。(2) 结构式中, 碳架标氢时, 氢的数目不对, 每处扣0.5分；都不标氢不扣分。六、 ； ； A B C； ；DEGH评分标准：1. 每个结构式或结构简式2分，共14分，有错不给分。* 注：C和D在LiAlH4作用下可分别生成E和G，但也有可能分别生成单环萜烷醇。本题只要求写出E和D， 若选手应答时写出在写出E和D的同时
20、写出单环萜烷醇，不扣分。第七题：(1)将8式(2)+9式(3)-式(1)得 8C(石墨)+9H2(g)C8H18(g) DrHmy= 8D2Hmy+9D3Hmy-D1Hmy = 207.8 kJmol1 DrSmy= SnBSmy (B) = 757.252JK-1mol1 DrGmy = DrHmy - TDrSmy = 17.861kJmol1 Kpy = exp(DrGmy/RT) = 7.36104(2) Kx=Kpy (p/py)Dn，Dn= 8当压力不高时，Kpy为常数，Kx随总压的增加而增大，故有利于正辛烷的生成。(3) DrHmyKpy=7.3610-4故x(C8H18)不能达
21、到0.1(5) 若使x(C8H18)=0.5， Kpy=Kx(p/py)-8=7.3610-4 求得p=499 kPa以上每小题各2分第八题(1)根据上述实验事实，设反应的实验速率方程为，由于在缓冲溶液中反应，H+ 为常数，故可简化上式为： ，令a=1，可得 ，（3分）又A0P ，AP-P，且温度一定，比例系数一定，可得与实验事实相符，可见，a=1是对的；又据准一级反应，可得取对数， （3分）已知 pH直线斜率=-1，故b = 1，则有与实验事实相符，由此可得该反应实验速率方程为 （1分）(2)由上述反应机理知： (1) 应用稳态近似， (2) 将(2)式代入(1)式得： (3) 当时，则又 (4)将(4)式代入(3)式，经整理得： ， (3分)可见与实验事实相符。 永久免费组卷搜题网