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1、文章编号: 1001 -8220( 2003) 02 -0240 -05 杂化轨道理论与价层电子对互斥理论 应用于分子构型的比较研究 摘要:介绍了杂化轨道理论和价层电子对互斥理论的基本要点和在分析分子的几何构型方面的应用, 并对它们 进行了比较研究. 相对而言, 杂化轨道理论比价层电子对互斥理论应用范围较广, 在大学化学教学中应重点讲授. 关键词:杂化轨道理论; 价层电子对互斥理论( VSEPR理论); 分子构型 中图分类号 : O641. 122 文献标识码 :A 杂化轨道理论与价层电子对互斥理论都是在现代价键理论的基础上发展起来的, 是对现代价键理论有 益和必要的补充 ,它们在解释分子的空
2、间构型方面发挥了很大的作用 . 现行国内外无机化学教材 1 -2 和结构 化学教材 3-5 大都对这两个理论有所介绍 ,虽然不尽相同, 但都大同小异 ,其理论要点也都差不多 . 但是 ,人 们往往只是对这两个理论分别研究 ,很少把它们联系起来 ,并且对它们的区别与联系、优点与缺点几乎没人 讨论 . 笔者认为 ,理清这两个理论之间的关系很有必要 ,现讨论如下. 1 杂化轨道理论和价层电子对互斥理论的基本要点 1. 1 杂化轨道理论 为了解释多原子分子的空间结构,L . Pauling 和 J. C . Stater 于 1931 年在价键法的基础上提出了杂化轨道 理论, 这个理论是从原子的价电子
3、构型出发, 认为在中心原子与其它原子形成化学键时, 由于原子间的相互 影响, 致使中心原子的原子轨道发生重新组合 ,形成杂化轨道 ,然后中心原子以杂化轨道与其它原子的原子 轨道形成更稳定的化学键 ,即中心原子经过激发、杂化以后再键合 . 中心原子的电子由基态到激发态所需的 能量由键合过程放出的能量给予补充. 根据中心原子中是否有孤对电子参加杂化,原子轨道的杂化还分为等 性杂化和不等性杂化 . 等性杂化中没有孤对电子参加, 形成的一组杂化轨道也是完全等同的 ,而不等性杂化 中由于有孤对电子参加杂化, 形成的杂化轨道不等同. 杂化轨道理论常应用于: ( 1) 解释无机和有机分子的几 何构型及键长和
4、键角的规律性 ;( 2) 解释配位化合物的磁性质; ( 3) 解释单键和双键的形成和性质. 现将常见 的杂化类型列表归纳 ,见表 1( 等性杂化) ,表 2( 不等性杂化) . 1. 2 价层电子对互斥理论 这个理论最初是由N .V .Sidgwick 和 H .M . Powell 在 1940 年提出来的,20 世纪 60 年代初 R. J. Gillespie 和 R. S .Nyholm 发展了这一理论. 它比较简单、不需原子轨道的概念 ,而且在解释 、 判断和预见分子的结构的准 确性方面比杂化轨道理论毫不逊色 . 价层电子对互斥理论在讨论分子的几何构型时 ,则直接从中心原子的价 电子
5、对着手,认为中心原子与周围配置的原子或原子团的几何构型, 主要决定于中心原子价电子层中电子对 ( 包括成键电子对和未成键的孤电子对) 的互相排斥作用, 分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的 那种结构 . 当中心原子的键数与中心原子周围的价电子对数相一致时 ,分子的几何构型便与中心原子周围价 电子对的几何构型一致, 且分子为理想的几何构型 . 当中心原子的键数少于中心原子周围的价电子对时 ,即 有孤电子对存在时, 则分子的几何构型与中心原子周围的价电子对的几何构型不一致. 这是因为价电子对间 斥力大小不一致 ,其大小顺序为: ( 1) 孤电子对 孤电子对 孤电子对 成键电子 成键电子 成键
6、 收稿日期: 2002-12-10 作者简介: 宋斌( 1957-), 男, 四川资阳人, 四川职业技术学院生化系讲师, 主要从事化学教学及其结构化学理论研究 . 第 24卷 第 2 期2003 年 6月 Vol . 24 No . 2Jun.2003 DOI : 10. 16246/ j. issn. 1673 - 5 电子 ;( 2) 叁键双键 单键 . 表 3( 不包含 键的分子) 、 表 4( 包含 键的分子) 例出了用价层电子对互斥理 论分析的分子的几何构型 . 表 1等性杂化常见类型 Table 1 The common type of the same properties hy
7、bridization 轨道杂化类型分子的几何构型例子 sp直线性BeCl2, CO2, HgCl2, BeF2, Ag( NH3) + 2, Au( CN) - 2, H2C=C=O sp2平面正三角形BF3, BCl3, COCl2, NO- 3, CO32-, GaI3, CH2=CH2 sp3 正四面体CH4, CCl4, SO42-, ClO2- 4PO3-4 , BF- 4, SiH4 dsp2正方形Ni( H2O)42+, CuCl42-, Cu( NH3)42+, PdCl4 2- sp3d 三角双锥PCl5, TeCl4, Ni( CN)5 3- sp3d2正八面体SF6,
8、SiF62-, FeF6 3-, Co( NH3) 6 2+, IF6 d2sp3 正八面体Fe( CN)64-, Co( NH3)63+ d3sp3五角双锥 ZrF7 3- d4sp3 正十二面体Mo( CN )8 4-, W( CN) 8 4- 表 2不等性杂化常见类型 Table 2The common type of the different properties hybridization 杂化轨道类型分子的几何构型例子 sp2平面三角形 SO2 sp3 三角锥NH3, PH3, XeO3 sp3V 形 H2O, H2S sp3d 弯曲 T 形ClF3, BrF3 sp3d马鞍形
9、SF4, TeCl4 sp3d 直线形XeF2 表 3 ABn型分子的几何构型 Table 3 The geometry structure of the ABntype molecule 价电子 对数 价电子的 空间分布 孤对电 子对数 成键电 子对数 分子组成 分子构 型 实例 2直线形02 AB2 直线形 HgCl2, CdBr2, ZnI2, CdCl2, Hg( CH3)2, Ag( CN)2-, Au( CN )2- 3三角形 03 AB3 三角形 BF3, BCl3, GaI3, In( CH3)3 12AB2V 形SnCl2, SnI2, PbBr2, PbI2 4四面体 04
10、 AB4 正四面体BeF42-, CX4, Al2Cl3, SiX4, GeX4 13 AB3 三角锥体 NX3, OH+ 3 , PX3, AsX3, SbX3 22 AB2 V 形OX2, SX2, SeX2, TeX2 5三角双锥体 05 AB5 三角双锥体 PCl5, PF5, SbCl5, NbCl5, TaBr5 14AB4不规则四面体SF4, SeF4, TeCl4, SbF- 4, R2TeBr2 23 AB3 T 形 ClF3, BrF3, C6H5ICl2 32 AB2 直线形ICl2-, XeF2, I3- 6八面体 06 AB6 正八面体SF6, SeF6, TeF6,
11、 WF6, PCl6 -, VF62- 15AB5正四方角锥体BrF5, IF5 24 AB4 正方形ICl4-, BrF4-, IsbCl3-, XeF4 7 五角双锥体或 不规则八面体 07AB7五角双锥体IF7, UF72- 16 AB6 不规则八面体SbBr63-, SeBr62- 第 24卷第 2 期朱 斌: 杂化轨道理论与价层电子对互斥理论应用于分子构型的比较研究241 表 4 包含键分子的几何构型 Table 4 The geometry structure containing -bond molecule 价电子对数 ( 电子不计) 价电子的 空间分布 孤对电 子对数 成键电
12、 子对数 分子组成分子构型实例 2直线型02AB2直线型O=C=O,S=C=S, H2C=C=CH2 3三角形 03 AB3 三角形COX2, SO3, NO2X, NO3- 12AB2V 形NOX, NO2-, SO2, O3 4四面体 04 AB4 四面体SO42-, PO43-,AsO4, H2SO4 13AB3三角锥体SOCL2, SeOCl2, IO3-, XeO3 22 AB2 V 形ClO2- 5三角双锥体 05AB5三角双锥体SOF4 14 AB4 不规则四面体 IO2F2 6八面体 06AB6八面体O=I( OH)5 15 AB5 四方角锥体 O=XeF4 2 对杂化轨道理论
13、和价层电子对互斥理论的比较讨论 杂化轨道理论是以量子力学为其理论基础的 ,因此 ,它能解释几乎所有的无机分子的空间构型, 并且对 键强、键能 、 键角及键的稳定性都能做出合理的解释. 这里我们以 H2O 为例谈谈用杂化轨道理论来推断它的 几何构型 . 在水分子中 ,由于氧原子上的孤电子对参加杂化, 得到性质不完全等同的杂化轨道, 即轨道的 s 成份和 p 成份不全相同. 由于孤电子对的杂化轨道排斥成键电子的杂化轨道 ,从而使轨道夹角不等, 最终使 HOH 被压缩到 104. 5 . 这是通常的解释 ,它依附于孤电子对与成键电子的强烈排斥作用 ,似乎还借助了价层电子 对互斥理论中价电子对间排斥力
14、顺序. 我们知道杂化轨道是进行杂化的原子轨道的线性组合 ,由轨道正交化 条件可知 ,对 s 与p 轨道参与的杂化, 杂化轨道 i和 j间的夹角ij为 : cosij=- i j/( 1-i) ( 1-j) 1/2 ( i, j为轨道所含的s 成分) 对于等性杂化轨道, i=j= ,则: cos =- /( 1- ) =- / ( 为轨道所含的P 成分) 在水分子中氧原子采取不等性 sp3杂化,形成四个 sp3杂化轨道 ,根据量子力学可计算出氧原子的不等性 sp3 杂化轨道的成分 . 则有 : bp -bp 为: cos =- 0. 206/( 1- 0. 206) =105 lp-bp 为 :
15、 cos =- 0. 2060. 294/( 1- 0. 206) ( 1 - 0. 294) 1/2 = 109. 18 lp-lp 为: cos =-0. 294/( 1- 0. 294) =114. 6 从以上计算的结果与实测的夹角相近 ,这就充分说明了为什么水分子的几何构型为 V 字形. 在水分子 中,为了使体系斥能达最小 ,而使形成的分子稳定, 一方面要适当增加孤电子对与孤电子对之间的夹角 lp -lp 109. 5 ,以适当降低孤电子对间的强烈排斥; 另一方面 , 适当减少成键电子对间的夹角 bp -bp SiF2( 108 ) BaF2( 100 ) , 杂化轨道理论还不能作出圆
16、满的解释. 价层电子对互斥理论是一个定性理论,与杂化轨道理论相比, 它只能对分子的空间构型作定性的描述, 而不能对分子的成键原理 、 键强、 键角、键的稳定性作出相应的说明. 但该理论抓住了价层电子对间斥力的大 小比较 ,因此它的很多预测有惊人的准确性, 与杂化轨道理论得出的结果几乎是一致的. 正是由于这个理论 过于简单 ,对少数化合物判断不准 . 价层电子对互斥理论不适用的情况主要有下例几种: ( 1) 具有强极性键的 一些分子 . 如 Li2O( 气) 与 H2O 的结构不同 ,是线形分子, BaF2是角形而不是线形分子 . ( 2) 具有显著离子型 电子的一些分子 . 如 C( CN)3
17、 -离子具有) 78,离子形状不是三角锥形而是平面分子. ( 3) 由具有一个“惰性电 子对”的元素形成的一些分子或离子. 如 VA 和 VIA 族元素的一些阴离子SbCl6 3- , TeBr6 2 -等 ,具有 7 个价 电子对 ,但都是八面体离子 . ( 4) 大多数过渡金属元素的配合物, 除非金属具有充满的、半充满的或全空的 d 轨道 . 如TiF6 3-具有单个未配对的 d 电子, 但它是一个规则的八面体 . ( 5) 复杂的大分子和晶体. 如 BeCl2 在 气态为线形分子 ,但在晶体中是由 BeCl2- 四面体通过两个“氯桥”构成的大分子. ( 6) 对于含双键, 三键等多 重键
18、的分子的空间构型. 用价层电子对互斥理论解释时还要依附于杂化轨道理论, 把双键电子 ,三键电子均 作为一对电子后才能勉强解释 . 当然, 任何一个分子的准确几何构型只能通过实验测定, 而不能凭借理论去死搬硬套, 因为任何理论都 第 24卷第 2 期朱 斌: 杂化轨道理论与价层电子对互斥理论应用于分子构型的比较研究243 是有一定的适应范围 ,理论只能是在正确实验的基础上对实验结果作出的准确 、 合理的解释和推断. 杂化轨 道理论和价层电子对互斥理论对分子几何构型的讨论结果大致相同 ,因为它们都遵循了共同的准则,即稳定 的分子构型是平衡时能量最低的分子. 总之, 这两个理论都不失为一种好理论,
19、相对而言 ,杂化轨道理论应用 范围较广 ,例外情况较少 . 笔者认为在大学化学教学中应重点讲授,但价层电子对互斥理论也应介绍 . 当然, 对于分子稳定的几何构型用分子轨道理论、 晶体场理论等去解释 ,得到的结果更令人满意 . 参考文献 : 1 北京师范大学等无机化学教研室. 无机化学( 第三版) M . 北京: 高等教育出版社, 1993. 2 蒋鉴平, 张锡辉. 无机化学M . 北京: 高等教育出版社, 1988. 3 徐光宪, 王祥云. 物质结构( 第二版) M . 北京: 高等教育出版社, 1987. 4 周公度, 段连运. 结构化学基础( 第二版) M . 北京: 北京大学出版社, 1
20、995. 5 周永洽. 无机分子立体化学 M . 天津: 南开大学出版社, 1988. 6 武汉大学, 吉林大学. 无机化学( 第二版) M . 北京: 高等教育出版社, 1983. Comparative Study on Application of the Hybrid Orbital Theory and the VSEPR in Molecular Configuration ZHU Bin ( Department of Biology and Chemistry, Sichuan Institute of Occupation and Technology, Shuining 6
21、29000, China ) Abstract : In the paper, the basic application of the hybrid orbital theory and the VSEPR in molecular configuration and a comparative study on them are reported. By comparison, the application of the hybrid orbital theory is broader than the VSEPR. It is important to teach the hybrid orbital theory in college chemical teaching . Key words: hybrid orbital theory ; VSEPR; molecular configuration 244四川师范学院学报( 自然科学版) 2003 年