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1、第 27 卷 第 4 期 2012 年 8 月 大 学 化 学 UNIVERSITY CHEMISTRY Vol 27 No 4 Aug 2012 价层电子对互斥理论教学中几个问题的讨论 摘要针对大学课程中价层电子对互斥( VSEPR) 理论教学过程中存在的问题， 对 VSEPR 理论的理论基 础、 过渡金属不适用于 VSEPR 理论的原因以及与杂化轨道理论之间的关系进行了讨论， 并提出了教学建议。 关键词大学化学价层电子对互斥理论Pauli 效应过渡金属化合物 在大学化学中的无机化学及结构化学课程中， 价键理论体系是学习的基础也是教学的重点。在众 多价键理论中， 价层电子对互斥( VSEPR
2、) 理论基于简单的分子 Lewis 结构式进行推测， 对于大部分分子 构型的预测与解释准确而简便。因此， VSEPR 理论已经同经典价键理论、 杂化轨道理论以及分子轨道 理论一并成为大学化学价键理论体系的核心内容。 然而， 通过多年的教学和学生的反馈， 并对现今许多无机化学和结构化学教材进行对比后， 发现在 VSEPR 理论教学中还存在以下 3 方面问题: 对于价层电子对产生相互排斥作用的原因未能给出明确的说明; 虽然明确指出 VSEPR 理论不适用于过渡金属化合物构型的预测， 但未能给出合理的解释; 学生未能清楚地理解 VSEPR 理论与杂化轨道理论的本质区别， 误认为 VSEPR 理论所预
3、测的分 子构型就是相应中心原子的杂化轨道构型。 在此， 笔者试图通过对以上问题的讨论， 让学生更深刻地理解 VSEPR 理论的理论基础， 同时将现今 研究前沿的不规则过渡金属化合物放入价键理论体系中讨论， 希望能对今后 VSEPR 理论的教学有所裨 益。 1VSEPR 理论的理论基础 在如今的许多教材以及教学过程中， 对价层电子对相互排斥的原因都含糊其辞， 仅仅指出价层电子 对应该在空间尽量地远离， 但都未能给出合理的解释1- 5 。这就会使一些学生想当然地认为， 价层电子 对相互排斥是因为它们之间的静电排斥作用。这成为许多学生在学习 VSEPR 理论时的一个误区。其 实， 早在 Ronald
4、 J Gillespie 提出 VSEPR 理论时就已明确指出， 价层电子对相互排斥的主要原因在于 Pauli 效应产生的相互排斥力而不是它们之间的静电斥力6 。 根据 Pauli 不相容原理， 自旋相反的电子倾向于在一起， 电子的这种相关效应叫 Pauli 效应; 而库仑 斥力可表述为静电效应， 这种作用力使电子彼此分离。Pauli 不相容原理是在经典价键理论中提出的， 其实 Pauli 效应是电子在原子或分子体系中的一种基本性质7 。由 Pauli 效应而产生的斥力主要是自 旋同向电子间轨道回避的量子效应， 是一种近程相互作用 8 。也就是说， Pauli 不相容原理不仅仅适用 于自旋相反
5、的单电子形成价键， 对于所形成的价键也可看作是 “同性” 的。根据 Pauli 不相容原理， 这种 “同性” 的价键也应该相互排斥， 在空间上表现为呈几何上相距最远的构型。这种 Pauli 斥力与自旋同 *通讯联系人， E- mail: xfwang tongji edu cn 向电子间距离的 8 10 次方成反比， 相比之下， 静电斥力与同性电荷之间距离的 2 次方成反比 8 。这就 表明， 在中心原子周围很小的范围内， Pauli 斥力要比静电斥力更重要， 是价层电子对相互排斥的主要原 因。由于随着距离的增大， Pauli 斥力急剧下降， 因此， 只有在价层电子对这样的近程作用时才提及 P
6、au- li 斥力， 当相互作用距离大一些时， 静电斥力就成了考虑的主要因素。 由于平时很难接触到如此小范围内的相互作用， 因此很多学生甚至教师都会误认为价层电子对之 间的相互排斥来自静电斥力。由上述论述可以知道， 价层电子对互斥理论有其严谨的理论基础。虽然 Pauli 斥力的大小很难精确计算和测量， 并且 Pauli 斥力与静电斥力是协同关系。但是， 我们不能把静电 斥力与 Pauli 斥力混为一谈。我们建议， 为了学生能够更深刻地理解价层电子对相互排斥的原因， 在今 后的无机化学教材中能够补充上述内容， 这也可以使教材对 VSEPR 理论的介绍更为完善。教师在教授 这部分内容时， 可以详细
7、地介绍一下 Pauli 斥力， 让学生明白 Pauli 不相容原理是在近程作用中广泛适 用的基本性质。 2过渡金属不适用于 VSEPR 理论的原因 通常， 教材在介绍 VSEPR 理论的最后会指出， 该理论对于过渡金属化合物分子构型的预测往往和 量子计算以及实验现象不符， 但是没有能够给出不符合预测构型的例子以及 VSEPR 理论“失效” 的合 理解释 1- 5 。随着对过渡金属化合物的研究不断深入， 尤其是金属有机领域不断发展， 越来越多不符合 VSEPR 理论预测的化合物相继被发现。如今， 这样的不规则化合物已在材料科学、 催化以及金属有机 领域成为研究的前沿。因此， 对 VSEPR 理论
8、不适用于过渡金属化合物构型原因的探究， 不仅可以让学 生进一步了解 VSEPR 理论的局限性， 同时也可以将科学研究的前沿纳入到经典价键理论的教学中。 在不符合 VSEPR 理论预测的分子构型中， 六配体过渡金属氢化合物的不规则构型是当今研究的热 点。下面以我们在实验室所观测到的现今最高金属氢化物 WH6为例( 图 1) ， 解释 VSEPR 理论不适用 于过渡金属化合物的原因。 根据 VSEPR 理论， 价层电子对数目为 6 的 WH6， 其构型应该是正八面体( Oh) 。但是， 经量子化学 计算以及实验观察9 ， WH6呈上方开口较大， 下方开口较小的畸变三角锥构型( C3v) 。显然，
9、仅仅通过 VSEPR 理论中价层电子对的相互排斥作用不能合理解释产生这样不规则构型的原因。 既然 VSEPR 理论能够成功地对主族元素化合物的构型进行预测和解释， 那么我们就可以从不同的 方面入手进行对比分析。相比主族元素， 过渡金属有 d 轨道参与轨道杂化成键。就 WH6来说， 中心原 子 W 相对于 S 来说， W 的杂化方式为 sd5而 S 最多为 sp3d2杂化。在经典价键理论中有最大重叠原理， 即成键电子的原子轨道在对称性一致的前提下发生重叠， 原子轨道的重叠程度越大， 两核间电子的概率 密度就越大， 形成的共价键就越稳定1 。依据该理论， 配体在与中心原子成键的过程中， 为使得成键
10、最 稳定， 必定采取和中心原子杂化轨道重叠最大的方向成键。由于 s 轨道为球形， 配体在任意方向都可与 其最大程度重叠成键。因此， sdn杂化轨道更多的是体现 d 轨道的形状。由于 d 轨道呈“花瓣状” ， 相比 于直线型的 p 轨道来说， 其杂化轨道不是常见的规则形状。根据相应的量子计算， 为满足 d 轨道最大程 度地参与成键， sd5杂化轨道的形状为畸变三角锥型( C3v) 10 。同时， 相应的分子轨道模型也得出了同 样的结果 11 。由于 WH 6分子中 H 配体在与中心原子成键后， 不存在孤对电子的排斥作用。所以其分 子构型能够很好地显示其中心原子 sd5杂化轨道的原貌。 从上述分析
11、可知， VSEPR 理论之所以不适用于过渡金属化合物构型的预测， 是因为 d 轨道参与成 键后， 其中心原子杂化轨道与常见的 p 轨道参与形成的杂化轨道不同。对过渡金属不规则构型的讨论 分别涉及了 VSEPR 理论、 杂化轨道理论、 分子轨道理论以及经典价键理论中的最大重叠原理， 这样可使 08大 学 化 学第 27 卷 学生既能了解现今研究的前沿领域， 又能将整个基础价键理论体系有机地联系在一起。我们建议在无 机化学及结构化学教材中， 将上述事例作为课外拓展， 这样既可以将经典理论的学习和科学研究的前沿 结合起来， 也可以提高学生利用所学基础理论知识解决实际问题的能力。在教师讲授 VSEPR
12、 理论的过 程中， 也可以使用这个例子作为对整个价键理论综合运用的思考题。这符合教学与科学研究前沿相结 合这一教学改革的方向。 3VSEPR 理论与杂化轨道理论的关系 在价键理论的教学过程中， 由于杂化轨道理论和 VSEPR 理论几乎是同时讲授的， 因此很多学生容 易将 VSEPR 理论和杂化轨道理论混淆， 不能分辨 VSEPR 理论与杂化轨道理论的本质区别。另外， 教师 在教授学生运用价键理论解释分子构型时， 常常让学生先用 VSEPR 理论预测分子构型然后通过杂化轨 道理论解释， 一些教材中的习题也是这样设计的1 。这样虽然对于大部分主族元素能够得出正确的结 论， 但也更容易使学生将两种理
13、论混为一谈， 同时产生 VSEPR 理论预测的分子构型就是相应中心原子 杂化轨道形状的误解。 例如用 VSEPR 理论预测 CCl4的分子构型， 价层电子对数目为4， 所以该分子构型为正四面体， 再利 用杂化轨道理论得出 sp3杂化轨道也为正四面体， 这也符合量子化学计算结果以及实验的验证。 然而， 使用 VSEPR 理论预测 WF6的分子构型， 可得其价层电子对数目为 6， 呈正八面体构型( 图 2) ， 这和量子化学计算以及实验结果完全一致12 。但如上述分析可知， 中心原子 W 的 sd 5 杂化轨道形 状是 C3v的畸变三角锥而不是正八面体构型。由此可见， VSEPR 理论所预测的分子
14、构型和相应中心原 子杂化轨道形状是不相同的。 图 1WH6的畸变三角锥构型( C 3v) 图 2WF6的正八面体构型 究其原因， 是由于 VSEPR 理论和杂化轨道理论有本质上的区别。VSEPR 理论是忽略许多次要因 素， 抓住价层电子对相互排斥这一主要因素， 结合简单的几何知识对整个分子的构型进行预测。该理论 不考虑中心原子的杂化轨道的形状， 仅仅考虑价层电子对的数目， 多用于对分子构型的预测。而杂化轨 道理论是对经典价键理论的拓展， 不涉及整个分子的构型， 而是着眼于中心原子与配体成键的过程。通 常运用杂化轨道理论是对已知的分子构型从成键的角度进行解释， 而不是用来预测分子的构型。对于 W
15、F6分子来说， 其分子构型除了受中心原子杂化轨道形状的影响外， 还受 F 配体的排斥作用， 这就使得 WF6正八面体构型( 图 2) 远远偏离其中心原子杂化轨道的 C3v形状。 从上述分析可以看出， VSEPR 理论和杂化轨道理论既有紧密的联系又有本质的区别。在教学过程 中， 学生很容易混淆它们的概念。因此， 我们建议在相关习题设计时， 可以在解答过程后对其进行说明， 防止学生产生误区。另外， 教师在教授这部分内容时， 应该在分析各个价键理论的基础上， 再指导学生 综合地运用整个价键理论体系解决问题。 18第 4 期王雪峰 等: 价层电子对互斥理论教学中几个问题的讨论 4结语 大学化学无机化学
16、及结构化学课程中的价键理论是本科生日后进一步学习化学的基础， 而 VSEPR 理论以其简单有效的特点越来越受到学生的青睐。本文着重论述了 VSEPR 理论的理论基础、 不适用于 过渡金属的原因以及该理论和杂化轨道理论的区别， 并提出一些针对 VSEPR 理论教学以及教材编写的 建议， 希望能使学生对 VSEPR 理论有更深入的理解。 参考文献 1宋天佑， 程鹏 无机化学( 上) 北京: 高等教育出版社， 2004 2黄可龙 无机化学 北京: 科学出版社， 2007 3天津大学无机化学教研室 无机化学 第 4 版 北京: 高等教育出版社， 2010 4宋天佑 简明无机化学 北京: 高等教育出版社
17、， 2007 5古国榜， 李朴 无机化学 第 2 版 北京: 化学工业出版社， 2007 6Gillespie R J J Chem Educ， 1970， 47: 18 7严成华 化学通报， 1977( 4) : 60 8郭子仪 大学化学， 1988， 3( 6) : 16 9Wang X， Andrews L J Am Chem Soc， 2002， 124: 5636 10Kang S K， Tang H， Albright T A J Am Chem Soc， 1993， 115: 1971 11Landis C R， Firman T K， Root D M， et al J Am Chem Soc， 1998， 120: 1842 12Nakamoto K Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 6th ed New Jersy， USA: A JOHN WILEY SONS INC， 2009 28大 学 化 学第 27 卷