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1、PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -1 1 四、晶体场稳定化能四、晶体场稳定化能 晶体场稳定化能的定义晶体场稳定化能的定义 在晶体场中在晶体场中，中心离子的中心离子的 d 电子进入分裂后的轨道中电子进入分裂后的轨道中， 与在球形场的未分裂的轨道与在球形场的未分裂的轨道（设其能量设其能量 Es = 0）相比相比，系统系统 的总能量有所下降的总能量有所下降，该下降的能量叫做该下降的能量叫做晶体场稳定化能晶体场稳定化能 （CFSE, crystal field stability energy）。 PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -2 2 如：如：以以
2、d6 构型的中心离子为例构型的中心离子为例，说明在正八面体场中说明在正八面体场中，d 轨道分裂前后轨道分裂前后，体系能量的变化情况体系能量的变化情况。 弱场弱场 强场强场 分裂前分裂前 eg t2g d6 构型的构型的 6 个个 d 电子在不同场合的分布情况电子在不同场合的分布情况 当当 d6 电子处于球形场未分裂的电子处于球形场未分裂的d轨道中时轨道中时，其能量其能量Es = 0； （1）d 轨道分裂前轨道分裂前 晶体场稳定化能的计算晶体场稳定化能的计算 PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -3 3 （2）d 轨道分裂后轨道分裂后 6 个个 d 电 子 的 排 列 方 式
3、 为电 子 的 排 列 方 式 为 (t2g)4(eg)2。如果以如果以 Es = 0 为原点为原点， 则有则有 4 个电子的能量下降了个电子的能量下降了4 Dq， 有有 2 个电子的能量升高了个电子的能量升高了6 Dq，与与 分裂前比较分裂前比较，总的能量变化为：总的能量变化为： E(a) = 4( 4Dq) + 2(+ 6Dq) = 4Dq 故：故：d6 构型的中心离子在弱场中的晶体场稳定化能为构型的中心离子在弱场中的晶体场稳定化能为 4Dq， 表示为：表示为： CFSE (d6 弱场弱场) = 4Dq eg t2g Es 弱场中（弱场中（d 电子分散排列，高自旋）电子分散排列，高自旋）
4、PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -4 4 6个个d电子的排列方式为电子的排列方式为 (t2g)6(eg)0。与分裂前比较与分裂前比较， 总的能量变化为：总的能量变化为： eg t2g Es E(b) = 6( 4Dq) = 24 Dq 强场中（强场中（d 电子集中排列，低自旋）电子集中排列，低自旋） 故：故： CFSE (d6 强场强场) = 24 Dq CFSE (d6 弱场弱场) = 4Dq 因此，对因此，对 d6 构型的中心离子来说，在强场中的晶体稳构型的中心离子来说，在强场中的晶体稳 定化能值更大，即形成定化能值更大，即形成强场配合物比弱场配合物更为稳定，强场配
5、合物比弱场配合物更为稳定， 因为它会放出更多的能量。因为它会放出更多的能量。 PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -5 5 注意：注意：晶体场稳定化能更为严格的计算应当考虑电子成对引起晶体场稳定化能更为严格的计算应当考虑电子成对引起 的能量升高值。的能量升高值。 CFSE（d6 强场）强场）= 6( 4Dq) + 2P = 24 Dq + 2P 在考虑了电子成对引起的能量升高在考虑了电子成对引起的能量升高，即考虑电子成对能即考虑电子成对能 （P）的影响后的影响后，CFSE分别为：分别为： CFSE（d6 弱场）弱场）= 4( 4Dq) + 2(+ 6Dq) = 4Dq 弱场
6、弱场 强场强场 分裂前分裂前 + 6Dq 4Dq 0 eg Es t2g eg t2g PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -6 6 例例 1、CoF63- 的的o =13000 cm-1，Co(CN) 63- 的的o = 34000 cm-1， 它们的它们的 P = 17800 cm-1，则它们的晶体场稳定化能则它们的晶体场稳定化能（CFSE）分分 别为别为 和和 cm-1 ，理论磁矩分别为理论磁矩分别为 和和 B 。 解：解： （1）Co3+ 离子构型为离子构型为 d6，在在 CoF63- 中中 o P，属弱场属弱场 配离子配离子，Co3+ 离子的离子的 d 电子分布为
7、电子分布为 (t2g)4 (eg)2，成单电子成单电子 数数 n = 4。 CFSE = 4( 4Dq) + 2 (+ 6Dq) = 4 Dq = 4 (13000/10) cm-1 = 5200 cm-1 Bm nn90. 4)24(4)2( PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -7 7 （2）在在 Co(CN)63- 中中，oP，属于强场配离子属于强场配离子，Co3+ 离子离子 的的 d 电子分布为电子分布为 (t2g)6 (eg)0，因为成单电子数因为成单电子数 n = 0，所以所以 磁矩磁矩 m = 0。 CFSE = 6( 4Dq) + 2P = 24 Dq +
8、2P = 24(34000/10) cm-1 + 217800 cm-1 = 46000 cm-1 PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -8 8 分裂能（分裂能（o） 电子成对能（电子成对能（P） 判断出强场或弱场配离子判断出强场或弱场配离子 计算计算 CFSE 值值 判断成单电子数判断成单电子数 计算磁矩计算磁矩 推测中心离子杂化方式推测中心离子杂化方式 推测配合物空间构型推测配合物空间构型 写出写出 d 电子在电子在t2g和和 eg 轨道上的分布轨道上的分布 Co(CN)63- CoF63- o / J 67.52410-20 25.81810-20 P / J 35.
9、25010-20 35.25010-20 晶体场晶体场 强场强场 弱场弱场 Co3+的价电子结构的价电子结构 3d6 3d6 八面体场中八面体场中 d 电子电子 的排布的排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成对电子数未成对电子数 0 4 实测磁矩实测磁矩 / B 0 5.62 自旋状态自旋状态 低自旋配合物低自旋配合物 高自旋配合物高自旋配合物 价键理论价键理论 内轨型配合物内轨型配合物 外轨型配合物外轨型配合物 杂化方式杂化方式 d2sp3 sp3d2 PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -9 9 PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -1010
10、 晶体场稳定化能的应用晶体场稳定化能的应用 （1）解释物质的稳定性规律）解释物质的稳定性规律 水合离子为弱场配合物，其水合离子为弱场配合物，其 CFSE 顺序为：顺序为： Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 通常通常，CFSE 数值愈大数值愈大， 体系下降的能量愈多体系下降的能量愈多， 配合物愈稳定配合物愈稳定。 第一过渡系元素第一过渡系元素 +2 价金属离子的水合离子的稳定性顺序：价金属离子的水合离子的稳定性顺序： Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 但是但是，Cu2+ 的稳定性却大的稳定性却大 于于 Ni2+，是由于是由于 Cu2+ 发生发生
11、 “姜姜-泰勒效应泰勒效应”的缘故的缘故。 PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -1111 （2 2）解释离子水合热的大小规律）解释离子水合热的大小规律 + + + + + + 从从 Ca2+ 到到 Zn2+ 离子的水合热规律离子的水合热规律 (a) (b) (c) hHm / KJ mol-1 从从 Ca2+ 到到 Zn2+ 离子的水合离子的水合 热却呈现出热却呈现出“双双 驼峰驼峰”的变化规的变化规 律律。如何解释这如何解释这 一规律一规律？ PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -1212 为什么实验数据与理论分析不一致呢为什么实验数据与理论分析不一
12、致呢？ 原来在分析问题时将这些离子与水形成的八原来在分析问题时将这些离子与水形成的八 面体弱场配合物的面体弱场配合物的 CFSE 忽略了忽略了！如果将弱场配如果将弱场配 合物的合物的 CFSE 曲线叠加到水合热曲线上曲线叠加到水合热曲线上，就完全就完全 吻合了吻合了。 解释：解释： PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -1313 五、配离子的电子吸收光谱五、配离子的电子吸收光谱 许多金属离子与配体形成的配合物有特殊颜色，例如：许多金属离子与配体形成的配合物有特殊颜色，例如： Fe(SCN)n3-n (n = 1 6) 血红色血红色 Cu(NH3)42+ 蓝色蓝色 金属离子的
13、水溶液，实际上为金属离子与水分子所形成金属离子的水溶液，实际上为金属离子与水分子所形成 的配离子，因而也会显示种种颜色。的配离子，因而也会显示种种颜色。 金属离子金属离子水溶液水溶液 ( M(H2O)6n+ ) 的颜色的颜色 dn d0 d1 d2 d3 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Mn+ Ca2+ Ti3+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 颜色颜色 无色无色 紫色紫色 蓝色蓝色 紫色紫色 肉红肉红 浅绿浅绿 粉红粉红 绿色绿色 蓝色蓝色 无色无色 PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -1414 用白光照射未充满用白光
14、照射未充满 d 电子的配离子的水溶液电子的配离子的水溶液， d 电子能量升高电子能量升高，会从会从 t2g 轨道跃迁到轨道跃迁到 eg 轨道轨道，这种这种 电子跃迁是在电子跃迁是在 d 轨道之间轨道之间 的跃迁的跃迁，故称为故称为 dd 跃迁跃迁。 配离子显色的原因配离子显色的原因 dd 跃迁结果：跃迁结果：使配使配 离子溶液吸收了部分波离子溶液吸收了部分波 长的光长的光，而透过余下的而透过余下的 波长的光波长的光，从而使配离从而使配离 子水溶液呈现出不同的子水溶液呈现出不同的 颜色颜色。 思考：思考：为什么为什么 Ca2+ 和和 Zn2+ 的水溶液为无色？的水溶液为无色？ 我们将配合物离子水
15、溶液的显色我们将配合物离子水溶液的显色，称为称为电子吸收光谱电子吸收光谱。 PPTPPT编号编号1313- -4 4- -3 3- -1515 晶体场理论的意义与局限晶体场理论的意义与局限 意义：意义：晶体场理论能很好的解释配合物的稳定性晶体场理论能很好的解释配合物的稳定性、磁性磁性、电电 子光谱规律和颜色等性质子光谱规律和颜色等性质。 局限：局限：晶体场理论只考虑中心离子与配体之间的静电作用晶体场理论只考虑中心离子与配体之间的静电作用， 着重考虑了配位体对中心离子的着重考虑了配位体对中心离子的d轨道的影响轨道的影响。而没有考虑而没有考虑 它们之间在一定程度上的共价结合它们之间在一定程度上的共价结合，因此不能解释像因此不能解释像 Ni(CO)4 这一类羰基配合物及一些这一类羰基配合物及一些 配合物的形成配合物的形成，也不也不 能从本质上说明能从本质上说明“光谱化学序列光谱化学序列”。 在此基础上，诞生了新的配合物化学键理论在此基础上，诞生了新的配合物化学键理论 分子轨道理论分子轨道理论