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1、关于流体的压力体积温度关系状态方程第一页，讲稿共一百零一页哦2本章目的：本章目的：计算真实气体的计算真实气体的PVTPVT关系；关系；为后续内容（由为后续内容（由PVTPVT关系计算关系计算H H、S S，相平衡，化学相平衡，化学 平衡）打基础。平衡）打基础。本章重点：本章重点：偏心因子定义及其物理意义；偏心因子定义及其物理意义；EOSEOS的特点及使用范围。的特点及使用范围。基本热力学性质基本热力学性质P P、V V、T T、C CP P、CvCv等等热力学性质热力学性质 计算热力学性质计算热力学性质H H、S S、F F、G G、f f、E EX X、A AN N等等第二页，讲稿共一百零一
2、页哦3热力学基本性质有两大类热力学基本性质有两大类P,V,T,Cp,xv如何解决？如何解决？U,H,S,G但存在问题但存在问题：1)1)有限有限的的P-V-T数据，数据，无法无法全面全面了解流体的了解流体的P-V-T 行为；行为；2)离散离散的的P-V-T数据数据，不便于求导和积分，无法获得数据点，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的以外的P-V-T 和和H，U，S，G数据数据。易测易测难或不能测难或不能测!从从容易容易获得的物性数据获得的物性数据（P、V、T、x）来推算来推算较难测定较难测定的数据的数据（H，U，S，G）怎么办怎么办?第三页，讲稿共一百零一页哦4由基本热力学关系式应用全微分
3、的性质得由基本热力学关系式应用全微分的性质得Maxwell关系式关系式Maxwell关系式特点是将关系式特点是将难测的量难测的量用用易测的量代替。如易测的量代替。如 用用 代代;用用 代代 ;Maxwell方程方程 TPS PTV TVS VTP VdPSdTdG PdVSdTdA VdPTdSdH PdVTdSdU PTTVPSVsSPVTSPPTSV VTTPVS 建立了建立了S=S(T，P)。第四页，讲稿共一百零一页哦5 引言引言v如何解决？如何解决？只有建立能反映流体只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式关系的解析形式才能解决。才能解决。这就是状态方程这就是状态方程Equation
4、 of State(EOS)的由来。的由来。EOS反映了体系的特征，是推算实验数据反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。v流体流体P-V-T数据数据+状态方程状态方程EOS是计算热力学性质最重是计算热力学性质最重要的模型之一。要的模型之一。vEOS+CPig所有的热力学性质所有的热力学性质第五页，讲稿共一百零一页哦62.1 纯物质的纯物质的PVT行为行为 2.1.1 纯流体的纯流体的P-V-T相图相图纯物质的纯物质的P-V-T立体相图立体相图 投影图投影图纯物质的纯物质的P-T图图 等容线等容线纯物质的纯物质的P-V图图 等
5、温线等温线第六页，讲稿共一百零一页哦7在常压下加热水在常压下加热水（1atm=0.10133MPa）带有活塞的汽缸保持恒带有活塞的汽缸保持恒压压液体水液体水第七页，讲稿共一百零一页哦8Tv12534第八页，讲稿共一百零一页哦9第九页，讲稿共一百零一页哦10液体和蒸汽液体和蒸汽液体液体气体气体 临界点临界点 饱和液相线饱和液相线（泡点线）（泡点线）饱和汽相线饱和汽相线（露点线）（露点线）第十页，讲稿共一百零一页哦11水的水的P-V-T立体相图立体相图第十一页，讲稿共一百零一页哦12纯物质的纯物质的P-V-T立体相图立体相图 投影图投影图纯物质的纯物质的P-V图图纯物质的纯物质的P-T图图第十二页
6、，讲稿共一百零一页哦13临界点临界点过冷液体区过冷液体区纯物质的纯物质的P-V图图饱和液相线饱和液相线饱和汽相线饱和汽相线汽液两相平衡区汽液两相平衡区F=C-P+2=1v超临界超临界流体流体区区（TTc和和PPc）过热蒸汽区过热蒸汽区 点点在在点点在在CVPCVPTT0022 恒温线恒温线第十三页，讲稿共一百零一页哦14P-V图的特征、相关概念图的特征、相关概念v单相区（单相区（V，G，L）v两相共存区（两相共存区（V/L）v饱和线（饱和液体线、饱和气体线）饱和线（饱和液体线、饱和气体线）v过热蒸汽过热蒸汽v过冷液体过冷液体v等温线（等温线（T=Tc、TTc、TTc和和PPc）点点在在点点在在
7、CVPCVPTT0022 第十四页，讲稿共一百零一页哦15固体区固体区液体区液体区气体区气体区三相点三相点F=C-P+2=0水的三相点：水的三相点：0.0098 临界点临界点汽固平衡线汽固平衡线液固平衡液固平衡线线汽液平衡汽液平衡线线纯物质的纯物质的P-T图图临界等容线临界等容线超临界流体区超临界流体区（TTc和和PPc）第十五页，讲稿共一百零一页哦16临界点：临界点：气液两相共存气液两相共存的最高温度或的最高温度或最高压力。最高压力。超临界超临界流体流体区区（TTc和和PPc）Tc临界温度；临界温度；Pc 临界压力；临界压力；Vc 临界体积临界体积临界点的数学特征：临界点的数学特征：点点在在
8、点点在在CVPCVPTT0022 P-V-T相图中最重要的性质之一相图中最重要的性质之一重要！重要！第十六页，讲稿共一百零一页哦17v超临界流体（超临界流体（Supercritical Fluid,SCF）在在TTc和和PPc区域内，区域内，气气体、液体变得不可区分，体、液体变得不可区分，形成的一形成的一种特殊状态的流体，种特殊状态的流体，称为称为超临界流体。超临界流体。多种物理化学性质介于气体和液体之间多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有并兼具两者的优点。具有类类似于似于液体液体的密度、溶解能力和传热系数的密度、溶解能力和传热系数,具有具有类似于类似于气体气体的低粘度的
9、低粘度和高扩散系数。和高扩散系数。物质的溶解度对物质的溶解度对T、P的变化很敏感的变化很敏感，特别是在临界状态附近，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行的调控来进行物质的分离。物质的分离。第十七页，讲稿共一百零一页哦18超临界流体特性超临界流体特性 性质 气体 超临界流体 液体 1atm,1530Pc Tc 1atm,1530 密度/(g/mL)(0.62)10-3 0.20.5 0.61.6 粘度/g/(cms)(13
10、)10-4(13)10-4(0.23)10-2 扩散系数/(cm2/s)0.10.4 0.710-4(比液体大1个数量级)(0.23)10-5第十八页，讲稿共一百零一页哦19v现研究较多的超临界流体包括现研究较多的超临界流体包括:CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。v但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2 应用最多应用最多.临界条件温和临界条件温和Tc=31 ；Pc=7.4MPa。萃取温度低萃取温度低(3 0 50)能保留产品的能保留产品的天然有效活性。天然有效活性。溶解能力强。溶解能力强。
11、惰性（不污染产品）惰性（不污染产品）、价廉易得、价廉易得、选择性良好选择性良好和和产物易从产物易从反应混合物中分离出来。反应混合物中分离出来。第十九页，讲稿共一百零一页哦20v大规模超临界流体萃取兴起于大规模超临界流体萃取兴起于用超临界用超临界CO2成功地从咖啡中提取成功地从咖啡中提取咖啡因。咖啡因。用超临界用超临界戊烷戊烷流体从石油中分离重油组分流体从石油中分离重油组分。v现在用于提取油脂、现在用于提取油脂、香精、色素、药物香精、色素、药物、酶的有效、酶的有效成分成分,制造出真正的天然制造出真正的天然“绿色食品绿色食品”。v脑白金脑白金、鱼油鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等、小麦胚芽油
12、、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品。天然和医药保健品。第二十页，讲稿共一百零一页哦21利用超临界利用超临界CO2流体技术从植物流体技术从植物/动物中提动物中提取纯天然的高附加值的物质取纯天然的高附加值的物质CH2OHCHOv高附加值的天然产品高附加值的天然产品 有樱桃味有樱桃味 US$120/Ib无樱桃味无樱桃味 US$14/Ib v（从樱桃核中提取）（从樱桃核中提取）US$140/IbUS$14/Ib苯甲酮苯甲酮苯甲醇苯甲醇第二十一页，讲稿共一百零一页哦22v物质特殊的物质特殊的超临界超临界性质，近年来在性质，近年来在化学工业中得到较多应用化学工业中得到较多应用,并成为并成为化工热力学化
13、工热力学领域研究的领域研究的热点热点之之一。一。v可以肯定，超临界流体在化学工业可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。的应用将会越来越广泛。第二十二页，讲稿共一百零一页哦232.2 流体的状态方程流体的状态方程（EOS）什么是状态方程（什么是状态方程（EOS）？v f(P,V,T)=0 v 状态方程状态方程 Equation of State(EOS)v状态方程的状态方程的类型：类型：a.由实验数据归纳而来由实验数据归纳而来（较少）（较少）（纯经验型纯经验型）b.由理论分析归纳而来由理论分析归纳而来（不多）（不多）（纯理论型纯理论型）如维里方程如维里方程c.由一定理论分析与实验数
14、据相结合归纳而来（多数）由一定理论分析与实验数据相结合归纳而来（多数）（理论（理论+实验实验 即即半经验型半经验型）如）如R-K等等 第二十三页，讲稿共一百零一页哦24一切实际气体的状态方程必须符合下列条件：一切实际气体的状态方程必须符合下列条件：P0时，该方程趋向理想气体状态方程；时，该方程趋向理想气体状态方程；在临界点处在临界点处 ；由此方程计算得到的由此方程计算得到的PVT关系应与实测数据尽关系应与实测数据尽可能吻合。可能吻合。0CTTVP022CTTVP第二十四页，讲稿共一百零一页哦25电解质电解质化工热力学化工热力学相平衡（汽液两相逸度相等相平衡（汽液两相逸度相等）汽相汽相液相液相状
15、态方程状态方程EOS聚合物聚合物非电解质非电解质焓平衡焓平衡由由P-V-T得到得到H,S,G活度系数模型活度系数模型i状态方程状态方程EOS经验型经验型第二十五页，讲稿共一百零一页哦26vEOSEOS是计算热力学性质是计算热力学性质最重要的模型之一最重要的模型之一。为何？为何？.EOS EOS是物质是物质P-V-TP-V-T关系的解析式即关系的解析式即用一个用一个EOSEOS即可精确地代表相当广泛范围内的即可精确地代表相当广泛范围内的P P、V V、T T实验数实验数据，借此可精确地计算所需的据，借此可精确地计算所需的P P、V V、T T数据。数据。2.2.用用EOSEOS可计算不能直接从实
16、验测定的其它热力学性可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质质（H H，S S，G G）数据。）数据。3.3.用用EOSEOS可进行相平衡和化学反应平衡计算可进行相平衡和化学反应平衡计算第二十六页，讲稿共一百零一页哦27v目前已有目前已有150150多种多种EOSEOS。但没有一个。但没有一个EOSEOS能描述在工程应能描述在工程应用范围内用范围内任何气体任何气体的行为。的行为。v状态方程包含的状态方程包含的规律愈多规律愈多，方程就，方程就愈可靠愈可靠；准确性越高，准确性越高，范围越广，模型越有价值。范围越广，模型越有价值。v状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。状态方程的准确度和方程
17、型式的简单性是一对矛盾。v建立建立EOSEOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以际应用以半经验半理论半经验半理论和和纯经验纯经验的的EOSEOS为主。为主。v本课程介绍各种本课程介绍各种EOSEOS的特点和应用范围，并不要求建的特点和应用范围，并不要求建立！立！第二十七页，讲稿共一百零一页哦282.2.1 理想气体的状态方程理想气体的状态方程理想气体状态方程：理想气体状态方程：PV=nRT;当当nmol，PV=RT；Z=PV/RT=1v理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的
18、体积可忽略不计。本身的体积可忽略不计。v理想气体理想气体EOS是是f(P,V,T)=0 中中最简单的一种形式。最简单的一种形式。理想气体理想气体EOS只适合压力非常低的气体只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。不适合真实气体。第二十八页，讲稿共一百零一页哦29研究理想气体的实际意义研究理想气体的实际意义v1 在在较低压力较低压力和和较高温度较高温度下可用理想气体方程进行计算。下可用理想气体方程进行计算。例如：例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。气等均可视为理想气体。v 2 为真实气体状态方程计算提供初
19、始值。为真实气体状态方程计算提供初始值。v 3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当v 或者或者 时，时，任何的状态方程都任何的状态方程都还原为理想气体方还原为理想气体方程。程。0P V 第二十九页，讲稿共一百零一页哦30 真实气体的状态方程真实气体的状态方程v真实气体偏离理想行为，真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程理想气体状态方程不能描述真实气体的状态，不能描述真实气体的状态，因此出现了：因此出现了：van der Waals（vdW范德华）方程范德华）方程Redlich-Kwong方程方程Soave-Redlich-Kwong方程方程
20、Peng-Robinson方程方程Virial（维里）方程（维里）方程 BWR方程、马丁方程、马丁侯方程等等侯方程等等立立方方型型多参数多参数高次型高次型v真实气体偏离理想行为，真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程理想气体状态方程不能描述真实气体的不能描述真实气体的状态，因此出现了：状态，因此出现了：van der Waals（vdW范德华）方程范德华）方程Redlich-Kwong方程方程Soave-Redlich-Kwong方程方程Peng-Robinson方程方程Virial（维里）方程（维里）方程 BWR方程、马丁方程、马丁侯方程等等侯方程等等多参数多参数高次型高次型第三十页，讲稿共
21、一百零一页哦312.2.2 Virial(维里维里)方程方程 21VCVBRTPVZ 21PCPBVirial方程的形式方程的形式0PV ，Z为压缩因子为压缩因子1PVZRT当当第三十一页，讲稿共一百零一页哦32vB B、C C（或（或B B、C C）称作）称作VirialVirial系数，物理意义：系数，物理意义：微观上，微观上，VirialVirial系数系数反映了反映了分子间的相互作用，分子间的相互作用，第二维里系数第二维里系数B B反映了反映了两个两个分子之间的相互作用；第三维里系数分子之间的相互作用；第三维里系数C C反映了反映了三重分子的相互作三重分子的相互作用。用。宏观上，宏观上
22、，VirialVirial系数系数仅是温度的函数。仅是温度的函数。vVirial 系数的获取系数的获取(1)由统计力学进行理论计算：目前应用很少由统计力学进行理论计算：目前应用很少(2)由实验测定：精度较高由实验测定：精度较高(3)用普遍化关联式计算：方便，但精度不如实验测定的数据用普遍化关联式计算：方便，但精度不如实验测定的数据Virial系数系数v任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为Virial方程的形式方程的形式.（如何将（如何将vdW方程方程展开展开Virial方方程的形式？试试看。）程的形式？试试看。）第三十二页，讲稿共一百零一页哦3322
23、)(RTBCC v二种形式的二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相方程是等价的，其系数之间也有相互关系。互关系。如何证明？如何证明？Virial方程不同形式的关系方程不同形式的关系RTBB 2211PVBCZRTVVB PC P试试看试试看第三十三页，讲稿共一百零一页哦34VBRTPVZ 1 21VCVBRTPVZ适用于适用于TTc,P1.5MPa蒸汽蒸汽适用于适用于TTc,1.5MPa P Tc2)T=Tc3)TTc仅有仅有一个实根一个实根，对，对应于超临界流体和应于超临界流体和气体的摩尔体积。气体的摩尔体积。三个重实根三个重实根 V=Vc第三十八页，讲稿共一百零一页哦39CP
24、VV sl V x V svP*TTc3)TTc三个不同实根，发生于两相区三个不同实根，发生于两相区V大大对应于饱和汽摩尔体积对应于饱和汽摩尔体积V小小对应于饱和液摩尔体积对应于饱和液摩尔体积V中中无物理意义。无物理意义。与实际相违背与实际相违背，此线段上，此线段上，0 TVP第三十九页，讲稿共一百零一页哦40范德华方程常数范德华方程常数a、b的确定的确定对于对于Van der Waals方程方程应用临界条件，即应用临界条件，即2RTaPVbV（1）（1）0)(,0)(22 ccTTVpVp（2）v临界等温线在临界等温线在C点的点的斜率等于零斜率等于零v临界等温线在临界等温线在C点的点的曲率等
25、于零曲率等于零把把van der Waals方程代入上述条件，即可得方程代入上述条件，即可得06)(2)(02)()(432232 cccTccTVabVRTVpVabVRTVpcc（3）（4）第四十页，讲稿共一百零一页哦41联立求解方程（联立求解方程（3）和（）和（4）,得得cccVRTaVb)89(31 (5)理理论论压压缩缩因因子子）(375.083ccccZRTVP （6）将方程（将方程（1 1）用于临界点，即与（）用于临界点，即与（5 5）式联立，即得）式联立，即得2ccccVabVRTP ccPTRa226427 ccPRTb81 vdW常数常用形常数常用形式式将（将（6）式与）式
26、与（5）联立，即得联立，即得由于由于VC的实验值的实验值误差大误差大，a，b要用要用Pc,Tc来表示来表示第四十一页，讲稿共一百零一页哦42Zc值是状态方程优劣的标志之一值是状态方程优劣的标志之一 范德华方程计算值与真实气体实验值的比较vdW计算值真实气体VC3b2.2bZC0.3750.230.29第四十二页，讲稿共一百零一页哦43 van der Waals(vdW)EOS1.vdW EOS的缺点：的缺点：两项修正项过于简单，两项修正项过于简单，准确度低，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述不能在任何情况下都能精确描述真实气体的真实气体的P-V-T关系。关系。实际应用少。实际应用少。2.
27、vdW EOS的改进的改进改进形式为改进形式为Redlich-Kwong(RK)；Soave RK(SRK)；Peng-Robinson(PR)状态方程等状态方程等但改进形式均以但改进形式均以vdW状态方程为基础状态方程为基础第四十三页，讲稿共一百零一页哦442.2.3.2 Redlich-Kwong（RK）EOS bVVTabVRTP 2/1v改变了方程的引力项改变了方程的引力项Patt，以使得计算的，以使得计算的V减小，试图改进减小，试图改进方程计算方程计算P-V-T的准确性；的准确性；vRK方程明显优于方程明显优于vdW方程，方程，是真正实用的是真正实用的EOS。2VabVRTP 第四十
28、四页，讲稿共一百零一页哦45RK方程常数的获取方程常数的获取ccPTRa5.2242748.0 ccPRTb08664.0 v用同于用同于vdW方程的方法得到常数方程的方法得到常数a,b值值，即临界等温线在临界点的条件得到：即临界等温线在临界点的条件得到：第四十五页，讲稿共一百零一页哦46如何用如何用RK方程计算方程计算 bVVTabVRTP 2/11）已知）已知T,V，如何求，如何求P？显压型，直接计算，很方便。显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意单位，在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325106Pa=0.101325MPa2）已知）已知P,T，如何求，如何求V？工程
29、上最常用的情况，因为工程上最常用的情况，因为P，T易测。用各种易测。用各种迭代法迭代法求解求解。3）已知）已知P,V，如何求，如何求T？用各种用各种迭代法迭代法求解求解。第四十六页，讲稿共一百零一页哦47 1/2RTaPVbTV Vb 1/2()RTa VbVbPPTV Vb 11/2nnnna VbRTVbPPTVVb 0RTVP()VbP 方程两边乘以方程两边乘以初值取初值取方法方法1直接迭代法直接迭代法2）已知）已知P,T，如何求，如何求V？求求 ：gV第四十七页，讲稿共一百零一页哦48lV5.02311PTabVPRTVCVnnn5.02PTaPbRTbCbV 0求求 时：时：初值：初
30、值：两种迭代式只是数学式的表示方法不同，便于选迭代初值，加快收敛。两种迭代式只是数学式的表示方法不同，便于选迭代初值，加快收敛。第四十八页，讲稿共一百零一页哦49求方程求方程f(x)=0 f(x)=0 的实根。的实根。解：设解：设x0是一个初值是一个初值（初值的设置关系到是否收敛）初值的设置关系到是否收敛）)()()()()()(11111120001 nnnnxfxfxxxfxfxxxfxfxx则则若若|xn-xn-1|0.0001则则xn即为合适的根即为合适的根牛顿迭代法是收敛牛顿迭代法是收敛最快的方法！最快的方法！方法方法2牛顿迭代法牛顿迭代法2）已知）已知P,T，如何求，如何求V？第四
31、十九页，讲稿共一百零一页哦50 bVRTbVVTaPVF 2/11）（、？）（、VF2)(31nnnnVFVFVV）、0RTVP（设）（设）14nnZZ 、已知已知P,T，如何用，如何用牛顿牛顿迭代迭代法法求求V？1/2RTaRKPVbTV Vb 方方程程 11/nnZPVRT 第五十页，讲稿共一百零一页哦51小结：已知小结：已知P,T，如何求，如何求 V？1 11/2nnnna VbRTVbPPTVVb 解题的解题的两种方两种方法法迭代法迭代法解析法解析法直接直接迭代法迭代法牛顿迭代法牛顿迭代法0RTVP 1()nnnnF VVVF V）11.5111nnnnhaZhbRTh（）nnnbBp
32、hVZ2bV 05.02311PTabVPRTVCVnnn后面讲！后面讲！第五十一页，讲稿共一百零一页哦52bVRTbVVTaPTF2/1）（、1 bVRbVVTaTF 5.15.02）（、)(31nnnnTFTFTT）、0)PVTR(设设 nnTT14、1/2RTaRKPVbTV Vb方程:方程:3）已知）已知P,V，如何求，如何求 T？11/nnZPVRT 牛顿迭代法（方法牛顿迭代法（方法同已知同已知P,T，求，求 V）第五十二页，讲稿共一百零一页哦53RK方程的方程的特点特点v1、Zc=1/3=0.333，RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。方程计算气相体积准确性有了很大提高。v2、
33、RK方程方程计算液相体积的准计算液相体积的准确性不够，确性不够，不能同时用于汽、液两相。不能同时用于汽、液两相。v3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在压力为几方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在压力为几十十MPa精度都较高，误差仅在精度都较高，误差仅在2%左右左右；但对于氨、水蒸气等；但对于氨、水蒸气等极性极性较强的气体则精度较差较强的气体则精度较差，误差在，误差在10-20%。v4、对对RK方程进行修正，但同时降低了方程进行修正，但同时降低了 RK的简便性和易算性。成功的简便性和易算性。成功的有的有Soave的修正式（的修正式（SRK）等）等第五十三页，讲稿共一百零一页哦
34、542.2.3.3 Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程方程 220.427480.08664cccccR Ta TaTTPRTbP 220.510.481.5740.1761rTTSoave把把RK方程中的常数方程中的常数a看作是温度看作是温度的函数的函数：偏心因偏心因子子v 与与RK方程相比，方程相比，SRK方程可计算方程可计算极性物质极性物质，更主要的是可计算饱，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了得了广泛应用。广泛应用。第五十四页，讲稿共一百零一页哦55用用SRK状态方程计
35、算的甲状态方程计算的甲烷丙烷的恒温压力组成烷丙烷的恒温压力组成图。图。计算值与实验值非计算值与实验值非常符合常符合第五十五页，讲稿共一百零一页哦56 例例2-2 P17 v应用状态方程时要注意：应用状态方程时要注意：v(1)(1)式中式中P P是是绝对压力，绝对压力，SISI制单位：制单位：papav(2)(2)式中的式中的T T是是绝对温度绝对温度,K,Kv(3)(3)式中的式中的V V是是单位单位体积，体积，SISI制单位：制单位：mm3 3 v(4)(4)式中的式中的n n为为1 1 molmolv(5)(5)通用气体常数通用气体常数R R的的单位必须和单位必须和P,V,TP,V,T的单
36、位相适应的单位相适应。v注：注：R=8.314R=8.314mm3 3.pa/mol.K.pa/mol.K=8.3148.314 J/mol.KJ/mol.K常出现的问题常出现的问题：因：因量纲量纲的问题，易出现计算结果错误。的问题，易出现计算结果错误。解决方法解决方法：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，各物理量均换算为为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，各物理量均换算为SI制单位制单位，再代入方程式中进行计算。再代入方程式中进行计算。第五十六页，讲稿共一百零一页哦572.2.3.4 PengRobinson 方程RK 方程和RKS 方程在计算临界压缩因子Zc 和液体
37、密度时都会出现较大的偏差，为了弥补这一明显的不足，PengRobinson 于1976 年提出了他们的方程，简称PR 方程：见P18PR方程预测液体摩尔体积的准确度较方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善，有明显的改善，也可以用于极性物质。也可以用于极性物质。2.2.4 多常数状态方程多常数状态方程 自阅自阅第五十七页，讲稿共一百零一页哦58状态方程的选用状态方程的选用真实流体真实流体Zc=0.230.29EOSZc适合范围优 缺点理想气体1压力极低的气体不适合真实气体vdW0.375同时能计算汽，液两相准确度低RK0.333计算气相体积准确性高，很实用不能同时用于汽、液两相SRK0
38、.333能同时用于汽液两相平衡，广泛应用精度高于RK，能预测液相体积PR0.307能同时用于汽液两相平衡，广泛应用能预测液相体积VirialTTc，P 5MPa的气相不能同时用于汽液两相第五十八页，讲稿共一百零一页哦59bBhVZ）（）（hhBAhhhbRTahZ 1111115.11.5/Bbp RTA Ba bRT 2.3.1 2.3.1 普遍化状态方程普遍化状态方程 虽然所有立方型状态方程均可用虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解解析法求解V V，但工程上大多采用但工程上大多采用简便的简便的迭代法迭代法.为了迭代方便，将为了迭代方便，将RKRK方程对方程对V V的的隐式隐式，变换成，变
39、换成Z Z的的显式显式即方程即方程(a)(a)，这是，这是RKRK方程的另一种形式。方程的另一种形式。（a）(b)式中：式中：第五十九页，讲稿共一百零一页哦60是是nZ RTVP10 Z设设nnnbBhVZ11.5111111nnnnnnnhhaAZhbRThhBh（）（）41|(10)nnZZ 否否1nnZZv计算步骤：计算步骤：第六十页，讲稿共一百零一页哦61应用：应用：简单迭代即简单迭代即取取Z=1Z=1，代入（，代入（b b）式）式求出求出h h，将将h h代入（代入（a a）式）式求得一个新求得一个新Z Z，再将此，再将此Z Z代入（代入（b b）式重复计算至两次得到的）式重复计算至
40、两次得到的Z Z值满足某一精度为止。值满足某一精度为止。SRKSRK方程方程的普遍化形式为的普遍化形式为P22（2-21a）（）（2-20d）。例例 例例2-4 2-4 P22P22应注意的问题：单位一致。应注意的问题：单位一致。bBhVZ）（）（hhBAhhhbRTahZ 1111115.1第六十一页，讲稿共一百零一页哦62气体的对比态原理：气体的对比态原理：通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了，因而引出了对比参数对比参数的概念。的概念。第六十二页，讲稿共一百零一页哦63v对比态原
41、理认为：对比态原理认为：在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。即：组即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的（或压缩因子）是相同的。即当即当 相同时，相同时，也相同也相同。写成状态方程为：写成状态方程为：f(Pr，Tr，Vr)=0 （A）v对比（应）态原理（对比（应）态原理（CSPCorresponding State Principle）是一）是一种特别的种特别的E
42、OS。crcrTTTPPP ,crVVV 第六十三页，讲稿共一百零一页哦64基于此对比态原理得出的两参数的基于此对比态原理得出的两参数的图，实际上只适用于图，实际上只适用于“简单分子简单分子”：即分子四周的力场是高度对称的，就是说，分子：即分子四周的力场是高度对称的，就是说，分子之间的作用力仅与距离有关，与方位无关。严格的讲，仅球形非极性分子（如氩、氪之间的作用力仅与距离有关，与方位无关。严格的讲，仅球形非极性分子（如氩、氪、氙等）属于这类简单分子。氧、氮和一氧化碳等，接近于简单分子。、氙等）属于这类简单分子。氧、氮和一氧化碳等，接近于简单分子。图应用于图应用于H H2 2,He,Ne,He,
43、Ne 等量子气体时，误差太大，等量子气体时，误差太大，进行经验校正：进行经验校正：rrPTfZ,rrPTfZ,8106.0CrPPP(P(P和和PcPc单位为单位为MPaMPa)8CrTTT(T T和和TcTc单位为单位为K K)简单对比态原理得出的两参数普遍化压缩因子图简单对比态原理得出的两参数普遍化压缩因子图rrPTfZ,5050年代应用它，目前应用很少。讲义年代应用它，目前应用很少。讲义 P25P25 图图2-42-4（a a）（）（b b）（）（c c）三张图。）三张图。（当初是使用（当初是使用atm，所以校正都是加上，所以校正都是加上8）第六十四页，讲稿共一百零一页哦65在低压下任何
44、真实气体都服从在低压下任何真实气体都服从 PV=RTPV=RT，将，将 CrCrCrVVVTTTPPP、代入式代入式PV=RT得：得：CrCrCrTTRVVPP则则rCrCCCrrTzTVPRTVP1由此可看出：只有在由此可看出：只有在各种气体的临界压缩因子各种气体的临界压缩因子都相等的条件下都相等的条件下（A A）式才成立。实际上物质的）式才成立。实际上物质的Zc0.20.3之间，不是一个常数。之间，不是一个常数。可见范德华提出的对比态原理只是一个近似的关系。后人称它为简单对比态可见范德华提出的对比态原理只是一个近似的关系。后人称它为简单对比态原理。原理。对比状态原理尽管不太严密，但在实际当
45、中很有指导意义。对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义。两参数对比态原理的缺点：两参数对比态原理的缺点：第六十五页，讲稿共一百零一页哦661 1）两参数）两参数CSPCSP只能适合于简单的球形流体只能适合于简单的球形流体(如如 Ar,Kr,Xe)Ar,Kr,Xe)。2 2）为了提高对比态原理的精度）为了提高对比态原理的精度 ,人们引入了第三参数人们引入了第三参数.第三参数的特性：第三参数的特性：最灵敏最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。Lydersen Ly
46、dersen 等人于等人于19551955年提出以年提出以ZcZc作为第三参数，即：作为第三参数，即：想法很好，但想法很好，但VcVc数据不准确导致数据不准确导致ZcZc不准确。不准确。3 3）比较成功的第三参数为）比较成功的第三参数为Pitzer提出的提出的偏心因子偏心因子 。CrrzPTfz,第六十六页，讲稿共一百零一页哦67球形分子球形分子 称为简单流体（分子间作用力简单）称为简单流体（分子间作用力简单）非球形分子非球形分子 称为复杂流体（称为复杂流体（分子间作用力变得复杂了分子间作用力变得复杂了）如水分子如水分子 偏离球形偏离球形用一（物理）量用一（物理）量来表示分子偏离球形的程度，那
47、么来表示分子偏离球形的程度，那么的物理意义是什么的物理意义是什么？表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。其值大小是反映表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。物质分子形状与物质极性大小的量度。如何计算此值的大小呢？如何计算此值的大小呢？因为经典热力学不研究分子结构，所以不用几何的方法来计算偏离球形因为经典热力学不研究分子结构，所以不用几何的方法来计算偏离球形的程度（统计热力学这样做）我们的程度（统计热力学这样做）我们采用宏观的物理量来表征微观分子的行采用宏观的物理量来表征微观分子的行为！为！学会这种解决问题的思路和方法，
48、对今后的工作会有帮助。学会这种解决问题的思路和方法，对今后的工作会有帮助。第六十七页，讲稿共一百零一页哦68 采用宏观的物理量来采用宏观的物理量来表征微观分子的行为：表征微观分子的行为：从克克方程出发从克克方程出发TbagPS认为该方程也符合对比态原理：认为该方程也符合对比态原理：rSrTbagPCSSrPPPCrTTT 克克方程的适用范围：从三相点克克方程的适用范围：从三相点临界点临界点1CSCSrPPP1CSCSrTTTba 对于临界点对于临界点 方程简化为：方程简化为：rSrTagP11 即为一个直线方程，斜率为即为一个直线方程，斜率为-a-a。第六十八页，讲稿共一百零一页哦69SrgP
49、rT1若简单对比态原理准确，若简单对比态原理准确，T Tr r相同时，相同时，P Pr r也一定相同。因为两相区也一定相同。因为两相区F=C-F=C-P+2=1-2+2=1P+2=1-2+2=1，只有一个自由度。所以只有一个自由度。所以图应为一条直线（所有物质都符合）图应为一条直线（所有物质都符合）实际上，只有氩、氪、氙等简单流体在一条直线上。其它物质不在这条直线上实际上，只有氩、氪、氙等简单流体在一条直线上。其它物质不在这条直线上。用这些直线在某一点上偏离氩、氪、氙等简单流体直线的距离（纵坐标之差。用这些直线在某一点上偏离氩、氪、氙等简单流体直线的距离（纵坐标之差）表示其分子偏离球形的程度。
50、取）表示其分子偏离球形的程度。取TrTr0.70.7时，时，lgPlgPr rS S与简单流体该值的差值为与简单流体该值的差值为 的值。因为：的值。因为：简单流体简单流体TrTr0.70.7时，时，lgPlgPr rS S-1.0-1.0，便于计算便于计算第六十九页，讲稿共一百零一页哦701.01.21.41.61.8-1-1.2-1.8lgPrs1/Tr 1 2简单流体简单流体(Ar,Kr,Xe(Ar,Kr,Xe）非球形分子非球形分子1 1(正癸烷正癸烷)非球形分子非球形分子2 2 对比蒸汽压与温度的近似关系对比蒸汽压与温度的近似关系000.1)lg(7.0 rTsrP 0.7lg()1.0