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1、 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017 年第 36 卷第 8 期 2874 化 工 进 展 电动汽车电池的发展现状与趋势 摘要：化石能源短缺和二氧化碳排放是 21 世纪的巨大挑战，这使得寻找一种替代化石能源作为汽车动力的方式 日益重要。动力电池作为电动车行驶里程和安全性能的限制因素，在未来电动汽车的普及方面具有重要作用。 本文概述了电动汽车电池的发展历史，重点介绍了下一代锂离子电池体系最有前景的正负极材料和电解质，以 及锂离子电池之外全新的电池体系的现状，并指出未来动力电池的发展趋势：近期内，增强高镍正极材料的稳 定性和固体电解质的锂离
2、子传导效率，减少硅负极材料的体积效应,可以提高电动汽车的稳定性和安全性；中期 内，镁离子电池还存在不确定的副反应，而双锂离子电池在低倍率下已经有超越高镍三元材料能量密度，非常 值得关注；长期内，金属-空气电池还属于起步阶段，而锂硫电池减少多晶硫造成的穿梭效应后会有好的应用 前景。 关键词：环境；电化学；电解质；电动汽车电池 中图分类号：O646.5；TM912 文献标志码：A 文章编号：10006613（2017）08287408 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0007 Status and development trend for battery o
3、f electric vehicles HUA Zheng，LIANG Feng，YAO Yaochun （National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy，Kunming University of Science and Technology，National and Local Joint Engineering Laboratory for Lithium-ion Batteries and Materials Preparation Technology，State Key Laboratory of Complex Nonf
4、errous Metal Resources Clear Utilization，Kunming 650093，Yunnan，China） Abstract： The shortage of fossil energy and the impact of CO2 emission constitute a major challenge of 21st century，which makes a major incentive to get alternative power source of vehicle propulsion. Power cell， as the limiting f
5、actor of driving distance and safety issue of electric vehicles， plays a pivotal role in the upcoming ubiquitous usage of electric transportation. In this review，the improvements of power batteries in design and manufacture along with developments of electric vehicles was presented with an emphasize
6、 in introducing both the most promising cathode，anode and electrolyte materials in next generation of lithium-ion batteries and the status of new systems beyond lithium-ion batteries. Moreover， the possible areas of new power cell research were proposed： in the near term， enhancing the stability of
7、Ni-rich cathode material and improving the conductivity of lithium-ion in solid-state electrolyte while reducing the volume effects of silicon anode material are good ways to ensure higher driving distance and better safety; in the medium term，magnesium-ion battery still has many side effects， howev
8、er， multiple lithium-ion battery has already possessed higher energy than Ni-rich cathode 池三元正极材料。E-mail：。联系人：姚耀春， 教授，博士生导师，研究方向为锂离子电池材料。E-mail：yaochun 。 收稿日期：2017-01-03；修改稿日期：2017-03-30。 基金项目：国家自然科学基金（51364021）及云南省自然科学基金 （2014FA025）项目。 第一作者：华政（1990） ，男，硕士研究生，研究方向为锂离子电 第 8 期 华政等：电动汽车电池的发展现状与趋势 2875
9、material at low rates，which is worthy of more attention; in the long term，metal-air battery is in the starting point，while Li-S battery has good application future if shuttle effects caused by sulfur polycrystalline are reduced. Key words：environement；electrochemistry；electrolytes；power cell 随着化石能源的
10、日益消耗和对环境保护的逐 渐重视，利用电能取代化石能源作为动力的电动汽 车受到了世界各国的关注，而电池技术作为电动汽 车的核心和瓶颈，一直是电动汽车研究的重点和热 点方向。按照对电池能量密度要求由低到高，电动 汽车可分为混合电动汽车（hybrid-electric vehicle， HEV） 、插电式混合动力车（plug-in hybrid-electric vehicle，PHEV） 、纯电动汽车（electric vehicle， EV）1。目前，锂离子电池技术的进步给电动汽车 的发展带来了革命性的改进，但是现阶段锂离子电 池实际达到最大的能量密度约为 150Wh/kg，在行 驶里程、使用
11、寿命和安全性方面还不能与燃油驱动 的汽车作比较。这使就得下一代锂离子电池的发展 方向为进一步提升比容量、循环性能和安全性。而 要达到纯电动汽车充一次电行驶 800km 的要求， 还 需要将能量密度提升 25 倍，这就得寄希望于新 的电池体系多阳离子电池、锂硫电池、金属- 空气电池，这些电池体系在理论能量密度上都达到 了纯电动汽车的要求。 本文叙述了电动汽车电池从诞生到现在的发 展历史，下一代锂离子电池正负极材料和电解质的 发展方向，以及多阳离子电池、锂硫电池和金属- 空气电池等新电池体系具有的前景和面临的挑战。 1 电动汽车电池的历史 表 1 是目前研究较多的电池体系2，表 1 只列 出了质量
12、能量密度，体积能量密度对于动力电池同 等重要。19 世纪电动汽车出现，绝大部分采用铅酸 电池。 1935 年起， 由于燃油汽车比电动汽车更便宜， 电动汽车销量惨淡。1967 年，福特公司开发了一种 固态电解质 11Al2O3xNa2O， 在高温下有优异的 Na+ 电导率3-4，1973 年爆发石油危机，在 300350 温度下工作的钠/氯化物电池和钠/硫电池很快被研 发出来并产业化， 其理论能量密度超过 700Wh/kg， 实际应用时，由于附带升温和冷却设备，能量密度 分别为 120Wh/kg 和 90Wh/kg， 由于运行温度高和 钠金属的安全性问题，这两种电池逐渐由汽车被改 用在储能领域。
13、1901 年，爱迪生公司开发了比铅酸 表 1 可充电电池的理论和近似的实际比能量2 体系 负极材料 正极材料 开路电压/V 比容量 /Ahkg1 理论比能量 /Whkg1 实际比能量 /Whkg1 铅酸 Pb PbO2 2.1 83 171 2040 Ni-Cd Cd NiOOH 1.35 162 219 2040 Ni-MH MH 合金 NiOOH 1.35 约 178 约 240 5070 Na-S（350） Na S 2.11.78（2.0）377 754 约 120 Na-MCl2（300） Na NiCl2 2.58 305 787 约 90 Li-ion(1) LixC6 Li1-
14、xCoO2（层状） 4.23.0（3.7）158（x=1.0） 584 100150 Li-ion(2) LixC6 Li1-xMn2O4（尖晶石结 构） 4.23.0（4.0）104（x=1.0） 424 80100 Li-ion(3) LixC6 Li1-xFePO4（橄榄石结 构） 3.4（3.4） 117（x=1.0） 398 80100 Li-ion(4) Li4Ti5O12 Li1-xMn2O4 2.5（2.5） 80（x=1.0） 200 5070 Li-ion(5) LixC6 Li1-xMn1.5Ni0.5O4 4.7（4.7） 105（x=1.0） 493 未商业化 Li-
15、ion(6) LixC6 改进的层状 Li1-xMO24.63.0（3.7）160（x=1.0） 592 未商业化 Li-ion(7) LiySi （ymax4.2） 改进的层状 Li1-xMO2 4.02.5（3.2）263（x=1.0） 843 未商业化 Li-polymer （80120） Li LiV3O8 3.32.0（2.6）约 340 约 884 约 150 （因易起火而 退出市场） Li-S Li S 约 2.0 584 约 1168 未商业化 Li-O2 Li O2 约 3.0 584（Li2O2） ， 897（Li2O） 17522691 未商业化 理论值由电极和电解液的质
16、量计算出；实际值由电池包的质量计算出； LiySi-carbon 负极在 2012 年由日本松下公司引入到商业化的锂离子电 池中。 化 工 进 展 2017 年第 36 卷 2876 电池比能量更高且更耐用的镍铁电池，但由于成本 太高而阻碍了大规模产业化，以内燃机为动力的传 统汽车很快占领了市场。 1996 年， 美国通用汽车公司制造了第一台现代 电动汽车 EV1，最初采用阀控铅酸电池驱动，实际 续航低于 120 公里， 达不到实用要求。 2000 年左右， 通用汽车的第二代电动汽车动力源采用镍氢电池 组，热管理为空气制冷，实际续航里程是使用铅酸 电池的 1.5 倍，但每辆车的电池成本超过 2
17、5000 美 元，价格过于昂贵阻碍了大规模生产。同期，日本 丰田发布了第一款大量生产的采用镍氢电池的混 合动力汽车 Prius，受到巨大关注 ，到 2009 年全球 销量累计 150 万辆。 2007 年，通用公司宣布将开发一款名为 Chevy Volt 的插电混合动力汽车， 该车采用锂离子电池组， 并在 2010 年投产， 纯电池续航里程达到 60km。 2010 年之后，锂离子电池的全球投资份额指数式上升， 现在主流电动汽车的动力电池大部分采用锂离子 电池5，其中以美国特斯拉、日产 Leaf 和中国比亚 迪作为典型代表。特斯拉 Model S P100D 目前采用 镍钴铝酸锂三元正极材料，
18、充电一次汽车的里程可 达约 613km（根据 NEDC 标准测算） ，距离 800km 还有一些距离，但是采用锂离子电池能达到这样的 程度已经十分令人欣喜，在个人乘用车领域有广阔 的前景，但目前价格十分昂贵。日产 Leaf 是使用锰 酸锂的电动汽车的典型，充满电续航里程可达 160km（US LA4 模式） ，其优点是无污染，缺点是 作为动力电池容量较低。作为采用磷酸铁锂动力电 池的代表，比亚迪秦 EV200 拥有 300km 综合工况 纯电续航里程。索尼公司在 1991 年首次商业化了 锂离子电池，正极材料采用 Li1-xCoO2，负极材料采 用 LixC6， 基本原理是锂离子在正极和负极材
19、料上的 反复嵌入和脱嵌来实现充放。虽然锂离子电池是目 前最受关注的动力电池体系，但目前商业化的锂离 子电池还未达到动力电池的最终目标。现阶段，商 业化生产的石墨负极材料的实际容量只有 300 350mAh/g，主要的正极材料 LiFePO4的实际比容 量为 140160mAh/g，LiMn2O4的实际比容量为 100120mAh/g，LiMO2（M=Ni，Co，Mn/Al）的 实际比容量为 140185mAh/g， 其次电解液起火也 没有得到很好解决，没有达到插电式混合动力汽车 和纯电动汽车对里程和安全的要求。随着正负极材 料和电解质的发展，下一代的锂离子电池会更加安 全，可以达到的最大能量密
20、度约为 300Wh/kg，但 是锂离子电池的潜力不能完全满足纯电动汽车对 里程的要求，这使得研究锂离子电池之外具有更高 能量密度的电池体系成为发展动力电池的必经之 路，在这些新的电池体系中，比较有前景的是多阳 离子电池、锂硫电池和金属-空气电池6。 2 下一代锂离子电池 2.1 高镍正极材料 三 元 正 极 材 料 分 为 镍 钴 铝 酸 锂 （ LiNixCoy Al1-x-yO2， NCA ） 和 镍 钴 锰 酸 锂 （LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM） ，其中，Ni 保证容量， Co 减少阳离子混合占位，稳定结构，Mn 或 Al 降 低材料成本，提高安全性和稳定性。随着镍含量的
21、 增加，三元正极材料的电池容量增加，而循环性能 变差7。 高镍正极材料 （LiNixCoyM1-x-yO2， M=Mn/Al， x0.6） 的优点是具有较高的比容量， 达200mAh/g， 是动力电池的极佳选择。目前，Tesla 动力电池采用 的就是 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2高镍三元正极材料。 虽然高镍有比容量高的优点，但这种材料常因 结构和表面改变而导致循环性能变差。在充电时， 层状结构材料会朝着热力学更稳定的尖晶石结构 转变，出现阳离子混排。与此相应，高镍正极材料 存在的主要问题有：难以合成化学计量比的材 料；总碱量高，易与空气中的 CO2和水分反应生 成 Li2CO3和
22、 LiOH；热稳定性和安全性差，充电 后产生的高价镍易与电解液反应或受热分解放出 气体，导致安全隐患8。 由于 Li+扩散动力学因素的影响，可以通过掺 杂来改善电极材料的电化学性能，一般掺杂的元 素有 Cu、 Cr、 Ti、 Zr、 Al、 Na、 Mg 等。 SIVAPRAKASH 等9总结了不同掺杂元素的作用，Ti4+可以增强材 料的脱锂状态的热稳定性；Rh3+抑制相转变增强 热稳定性，改进锂的扩散；Al3+改进结构稳定性， 抑制相转变增强热稳定性，降低电池阻抗；Mg 提 高材料的电导率和锂的扩散。XIE 等10用 Na2CO3 作为钠源对 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2进行
23、Na 掺杂，Na 在 NCA 中取代锂位，虽然首放容量有轻微降低， 但 容 量 保 持 率 和 倍 率 性 能 都 有 很 大 提 高 。 Li0.99Na0.01Ni0.8Co0.15Al0.05O2在0.1C下 首 放 达 184.6mAh/g，在 1C 条件下（2.84.3V）循环 200 次仍有 90.71%的容量保持率。 表面包覆能提高电池寿命和电池稳定性，常用 AlF、Al2O3、AlPO4、C 和 TiO2进行表面包覆。LEE 等11， 为了克服纯的 LixNi0.8Co0.15Al0.05O2在 60和 第 8 期 华政等：电动汽车电池的发展现状与趋势 2877 200以上的结
24、构不稳定性，用纳米级的 NH4VO3 前体包覆， 然后再退火处理。 在 34.3V 电压和 200 次循环之后还保有 179mAh/g 的容量。 为了提高三元正极材料的性能，浓度梯度材料 也是一个重要的方向。 SUN 等12合成了一种中心镍 含 量 高 、 边 缘 镍 含 量 低 的 浓 度 梯 度 材 料 ， LiNi0.86 Co0.10Mn0.04O2在中心地带， 保证高的可逆容 量，与此同时，LiNi0.70Co0.10Mn0.20O2分布在表层， 提高材料的热力学稳定性，形成一个协同效应，促 使材料有更好的性能。该材料由共沉淀法合成，由 于材料的梯度结构和均一性的要求以及材料的批 次
25、性问题，对反应溶剂的加入和混合的控制十分重 要。LIN 等13分析了镍钴锰酸锂不同元素分布状况 的影响，发现当 Mn 在表面含量更多时有助于提高 材料的循环性能和倍率性能，因为减少了表面镍的 量以及阳离子混排层或岩盐相的生成。 2.2 固体电解质 目前，锂离子电池普遍应用可燃的有机电解 液，作为电动汽车电池使用时，过充或者意外碰撞 可能会导致电解液起火而引发安全事故。固态电解 质代替液态电解质一直被认为是解决以锂离子电 池为动力的电动汽车安全性问题的重要手段。目前 固态电解质主要为钙钛矿型、钠快离子导体型 （NASICON） 、锂快离子导体型（LISICON） 、硫 代-锂快离子导体型（thi
26、o-LISICON） 、石榴石型， 其性质如表 214。 液态电解质的好处是能最大化电极与电解液 的接触面积来减小电化学阻抗，但液体电解质缺点 有低的热力学稳定性、Li+传导能力差、浓差极化、 窄的使用温度范围、易起火、易漏液等15。与之相 反，固态电解质的优点有：不可燃，安全性好； 机械加工性能好，可以制成所需形状；兼具锂 离子传导与正负极隔膜的作用，简化电池结构； 工作温度范围宽，在70500；化学稳定性和 电化学稳定性好，循环寿命长16。 然而，固体电解质也面临着很多挑战：大部 分 Li+传导效率都很低；不能与金属锂稳定存在； 由于电解质与电极的接触面积有限导致电化学 阻抗较大；固体电解
27、质与正负极材料在电化学和 化学稳定性也不兼容。 KATO 等17-18在合成无机电解质 Li10GeP2S12 （ LGPS ） 的 基 础 上 ， 设 计 了 一 种 化 学 式 为 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的固态电解质， 室温下可达极 高的离子电导率，约 25mS/cm，是 LGPS 的两倍， 能够使全固态电池在 1min 内放出 70%的电量，这 是由于氯掺杂使得锂离子传导由原先的一维通道 变为三维通道。 2.3 硅负极材料 目前，石墨类碳材料是锂离子电池主要的负极 材料，其理论比容量为 372mAh/g。为了使锂离子 电池达到更高的比容量以满足动力电池的需
28、要，大 量研究投入到硅负极材料之中，硅负极材料的理论 比容量达 4200mAh/g，是天然石墨的十多倍，工作 电压较低，为 0.3V（相对于 Li/Li+） ，被认为是最有 潜力的负极材料之一。 然而，在充放电循环中，硅负极材料会由于嵌 锂和脱锂造成巨大的体积变化 （膨胀率约为300%） 19， 从而导致活性材料的粉化与剥离，使电极的循环性 能下降。另外，当电极体积波动较大时，导致固体 电解质膜（SEI 膜）反复破裂和重建，使电极的容 量下降。 可通过电极结构优化、黏结剂选择来解决活性 材料粉化剥离造成的影响，例如：采用纳米硅颗 粒、纳米硅薄膜、硅纳米线及硅纳米管、多孔硅和 中心结构硅、硅金属
29、复合材料、硅碳复合材料、硅 化合物型复合材料、硅导电型复合材料等来对硅负 极材料进行结构优化；采用新的硅基材料黏剂代 替传统的 PVDF 黏结剂，如羧甲基纤维素（CMC） 、 表 2 几类重要的无机晶态固态电解质性质汇总14 组分 空间结构 晶格参数 a，b，c/nm 电导率（25） /Scm-1 活化能/eV在锂离子电池中的特性 LiLa2/3-xTiO3（x=0.11） ， 钙钛矿型 正方晶的 P4/mmm 0.38741，0.38741，0.77459103 0.30.4 合成需要高温； 与金属锂不能稳定 共存；易与 H2O 和 CO2反应 Li1+xZn1-xGeO4（ x=0.3 ，
30、 LATP） ，NASICON 三角晶的 R-3c 8.497，8.497，20.74 7104 0.30.5 与金属锂不能稳定共存 Li2+2xZnGeO4（ x=0.75 ， Li14ZnGe4O16） ，LISICON 斜方晶的 Pnma 10.828，6.251，5.140 107 0.40.6 CO2气氛下极易与金属锂反应； 电 导率随着时间降低 Li10GeP2S12， Thio-LISICON 正方晶的 P42/nmc 8.71771，8.71771，12.634521.2103 0.20.3 与金属锂有高的电化学稳定性； 拥 有 5V 以上稳定的电化学窗口 Li6BaLa2Ta
31、2O12， 石榴石型 立方晶的 I213 12.946，12.946，12.946 4105 0.4 与金属锂有高的电化学稳定性； 不 与 H2O 反应 化 工 进 展 2017 年第 36 卷 2878 聚丙烯酸（PAA） 、海藻酸、聚酰胺（PAI） 、聚乙烯 醇（PVA） 、聚芴（PF）型聚合物和具有自愈合性能 的黏结剂20。黏结剂的发展方向是采用更少的黏结 剂达到与现有黏结剂相同的效果，增加对硅和硅基 材料的黏结力同时降低对锂离子传导的阻碍作用。 可以通过电解液的组成优化来改善 SEI 膜造成 的影响21。常用的方法是向电解液中添加负极成膜 添加剂，如双草酸硼酸锂（LiBOB） 、二氟草
32、酸硼酸 锂（LiDFOB） 、碳酸丙烯酯（PC） 、琥珀酸、碳酸 亚乙烯酯（VC） 、氟代碳酸乙烯酯（FEC）等。负 极成膜添加剂的发展方向是通过理论计算、建模分 析和分子设计等方法来研究添加剂与电解液的反 应机理，同时添加多种添加剂和提高添加剂在电解 液中的溶解度，来促进形成稳定的 SEI 膜，最终提 高硅负极材料的电化学性能22。 中国科学院黄祯等23研制了一款软包锂离子 电池，采用纳米硅碳材料作为负极、富锂材料作为 正极，单体锂离子电池容量为 24Ah，其质量能量 密度达到374Wh/kg， 体积能量密度达到577Wh/L。 3 后锂离子充电电池 3.1 多阳离子电池 适合作为动力电池的
33、多阳离子电池主要包括 镁离子电池和双锂离子电池，在能量密度和安全性 上具有较大优势。表 3 比较了不同多离子阳极相对 于 Li、Na 阳极的标准电极电势、理论的质量比容 量和体积比容量24。 表 3 不同多离子电池标准电极电势与比理论容量的 比较24 离子 标准电极电势/V 理论容量 质量比容量/mAhg1 体积比容量/mAhcm3 Li+ 3.05 3829 2044 Na+ 2.71 1165 1128 Mg2+ 2.36 2234 3882 Ca2+ 2.87 1337 2073 Ni2+ 0.257 913 8133 Zn2+ 0.76 820 5854 Al3+ 1.66 2980
34、8046 镁离子电池由于每个离子携带多于一个电子， 所以理论比容量更高，可达 2000mAh/g，但实际上 还缺乏使离子良好可逆嵌入脱嵌的阴极电化学反 应，仍处于发展的初期阶段。镁离子电池需要自由 移动镁离子的电解液，镁电极无钝化膜，层间化合 物要允许镁离子的快速通过。镁离子是一种很活泼 的金属，遇水、氧以及各种有机物使镁钝化，生成 一层镁薄膜，与锂离子电池生成 SEI 膜不同，该薄 膜让镁离子难以通过25。大体上说，这导致镁电池 体系对电解液的要求非常苛刻，不仅需要在两种相 反的极端条件下有表现优秀，而且需要合适的大容 量传输性质来满足电池体系的充放电要求。镁离子 电池的另一个挑战是对高电压
35、高容量正极材料的 追求26。为了解决这个问题，常用酸性电解液溶解 钝化膜， 以促进 Mg 和电解液相互作用。 另一方面， 阳极极化也被用来减少钝化膜。常见的正极材料有 -MnO2/尖晶石 Mn2O4、MnO2水钠锰矿、NiHCF、 V2O5干凝胶等24。 LiVOPO4嵌入一个锂离子成为 Li2VOPO4，理 论容量能由 159mAh/g 增加到 318mAh/g，成为双 锂离子电池，低倍率时实际比容量较 NCA 略高， 且更不易与电解液反应，安全性能更好，是很有前 景的动力电池材料27。LIN 等28用固相法首次合成 了具有稳定循环性能的 -LixVOPO4，并发现 -LixVOPO4可能是
36、一个低电导率的伪 1D 离子导 体，可以通过纳米化和碳包覆来改善材料的电化学 性能。WEN 等29研究了钼掺杂对于 -VOPO4材料 电化学性能的影响， 发现钼掺杂 -VOPO4增强双电 子传导可逆性，在 180水热反应 550烧结的掺 5% 钼 的 -V0.95Mo0.05OPO4， C/25 倍 率 下 拥 有 250mAh/g 的可逆容量， 20 次循环后还有 80%的容 量保持率。这是由于 Mo 粒子半径更小和可能存在 部分固相 LixMoyV1yOPO4，使锂离子拥有更完整的 可逆循环结构。 3.2 锂硫电池 相比锂离子电池， LiS 电池具有更高的比容量， 理论比容量高达 1675
37、mAh/g，更低的价格，存量丰 富，绿色环保，因此受到了广泛的关注，成为替代 锂离子电池作为动力电池的强有力的竞争者。 MALLORY 等在 1960 年代发现 LiS 电池，RAUH 在 1970 年实现了电化学演示。在锂硫电池中，石 墨被纯的金属锂代替，这片纯锂同时作为电极和锂 源，在电池放电时解体，在充电时重新形成。金属 氧化物被更便宜更轻而且能储锂的硫代替，通常仅 仅连接一个锂原子就要消耗一个多金属原子，而这 里每个硫原子连接两个锂原子，这使得锂硫技术有 强大的质量和成本的优势30。锂硫电池的缺陷有： 单质硫是绝缘体，正负极材料体积变化大循环性 不好；电位较低，为 2.2V（相对于 L
38、i+/Li） ；中 第 8 期 华政等：电动汽车电池的发展现状与趋势 2879 间产物多硫化锂溶于电解质，向负极迁移，造成活 性物质损失（穿梭效应） ；锂负极安全性不够好 （锂枝晶） 。 在大部分电解液中， 由于多晶硫的溶解导致的 穿梭效应，可通过两种方法解决。 一种是用含有活 性剂（如 LiNO3）的电解液与金属阳极反应，来钝 化锂金属阳极， 阻碍电子迁移； 一种是采用特定的 电极结构， 把硫包含在多孔导电材料和纳米聚集体 中。为了抑制穿梭效应，LIANG 等31通过一种化 学方法，以锰氧化合物纳米层作为原型， 与最初形 成的锂多硫化合物反应形成与表面结合的中间产 物。 这种类似穿梭效应的反
39、应阻碍了更高的多硫产 物，通过歧化反应减少不溶锂硫量。 这种含硫质量 分数为 75%的硫/氧化锰纳米层放电比容量为 1300mAh/g， 2C 下循环 2000 次， 每次循环容量仅 减少 0.0036%。 活性连多硫酸盐化合物作为锚点和 传导介质来阻碍活性物质 （多硫化合物） 溶解到电 解液中，同时控制 Li2S2或 Li2S 的沉积。这种介质 也不仅限于MnO2， 石墨烯氧化物也有类似的性质。 YANG 等30基于石墨烯的层状多孔碳结构与硫结 合作为阴极材料， 这种复合物中一层很薄的多孔碳 均匀的包覆在石墨烯上，同时硫均匀地分散在孔 中。 多孔碳的高比表面积和孔容积不仅能达到较高 硫含量，
40、而且作为多晶硫的容器来减少穿梭效应。 WANG 等32由炭黑纳米颗粒修饰的氧化石墨 烯层包覆在聚乙二醇包覆的亚微硫颗粒合成一种 石墨烯-硫复合材料。 聚乙二醇和石墨烯包覆层可以 限制硫颗粒在放电过程中的体积膨胀，阻碍多晶硫 产物中间产物生成，加强硫颗粒的电子传导能力。 这种石墨烯硫的复合物，含硫质量分数为 70%，拥 有高而稳定的放电比容量，在 100 次循环后仍有 600mAh/g。 3.3 金属-空气电池 目前，比较有前景的金属-空气电池主要有锂、 钠、锌金属-空气电池，其在正负极和电解质发展存 在的挑战如表 4 所示。 1996 年，ABRAHAM 等33首先报道了非水溶 性锂-空气电池
41、， 用氧气取代固体作为活性物质大大 提高了能量密度，氧气在阴极还原为 Li2O2时，理 论质量比能量可达 3505Wh/kg，但电池的可逆性、 充放电效率和循环稳定性都比锂离子电池差。锂- 空气电池的缺陷有：不可逆的放电产物；电解 液挥发；水与氧在金属表面反应。锂-空气电池用 多孔碳和催化剂作正极，质量随着充放电时氧气的 表 4 锂、钠、锌空气电池正负极和电解质发展面临的 挑战 组成 Li-O2 （水系电解液） Li-O2 （非水系电解液） Na-O2 Zn-O2 （水系电解液） 正极 需要气体分 隔膜 需要气体分隔 膜 低过电势生 成Na2O2 需要气体分 隔膜 需要 ORR 或 OER 催
42、化剂 生成LiOH和 Li2CO3沉淀 需要 ORR 或 OER 催化剂 超过 3.5V 时碳 分解反应 确定 Na2O2 的生成机理 需要ORR或 OER 催化剂 碳化合物阻 塞孔洞 产物阻塞孔洞 负极 需要 Li+传导 膜安全问题 易与氧气和水 分反应产生枝晶 易与氧气和水 分反应产生枝晶 产生严重枝 晶 LiOH 沉淀 ZnO 钝化层 枝晶生成 Zn 腐蚀产生 氢气 电解液有限的 LiOH 的溶解度 高电压下被氧 化 易起火、 挥发 和分解 挥发和水电 解 挥发 易与 O2反应， 挥发 与 CO2反应 产生炭化产物 排出和进入而有所不同，与锂硫电池类似，锂-空 气电池中没有重金属， 这使
43、得锂-空气电池的质量比 容量比锂离子电池的大得多34。Li-O2电池有水系 电解液和非水系电解液两种，在水系反应中，放电 过程产生了可溶的 LiOH，这阻碍空电极的阻塞和 达到过电势。然而，LiOH 在充电过程中不易溶解， 在 5mol/L 时会产生沉淀， 这破坏了能量密度和循环 性能。电解液和锂金属需要一层表面包覆，如 LISICON 等。但是，这种表面包覆不能够提供长时 间的保护。 锂枝晶生成和 pH 波动， 导致倍率性能差。 由于上述技术问题，近年来更多的注意力集中在非 水系锂-空气电池上，主要挑战在于提高非水系锂- 空气电池的循环可逆性。为了达到这个目标，第一， 提高主要放电产物 Li
44、2O2的分解效率。第二，避免不 想要的副反应。第一种集中在阴极催化剂和金属氧 化物纳米结构。然而，确定功能性催化剂仍是一个 挑战，充电效率非常容易被之前的放电产物和状态 影响，例如，副产物的量、Li2O2的结晶度和表面形 貌、放电的深度和电流密度等35。 在二次金属-空气电池中，钠-空气电池的理论 能量密度仅次于锂-空气电池，无论放电产物为 Na2O2或 NaO2时，理论比容量都在 1100Wh/kg 以 上，理论放电平台电压为 2.3V，且在底壳中储量远 高于锂元素，成为近年来的研究热点36。相对于 锂-空气电池，钠-空气电池优点有，充电过电势低 （100mV） ，库仑效率高（95%） ，电
45、化学性能 与锂-空气电池类似， 缺点在于生成了 Na2O2的放电 产物，因此，弄清楚 Na2O2的生成机理和新的电极 设计十分重要37。九州大学的 HAYASHI 等38首先 化 工 进 展 2017 年第 36 卷 2880 提出了有机-水系混合电解液的钠-空气电池。有机 电解液采用溶有六氟磷化钠的 EC/DMC 的溶液， FEC 作为添加剂添加在有机电解液中。水系电解液 采用不同浓度的氢氧化钠溶液。有机电解液和水系 电解之间通过组成为Na3Zr2Si2PO12的NASICON陶 瓷隔膜隔开。正极为金属钠，负极采用金属铂网做 催化剂。与相同结构的锂-空气电池对比发现，由于 室温条件下氢氧化钠
46、的溶解度约是氢氧化锂的 8 倍，使得钠-空气电池的能量密度高于锂-空气电池。 相比锂-空气电池，锌-空气电池虽然有更高的 循环性能， 但是能量密度更低， 由于电解液的限制， 工作电压也更低（为 1.65V） ，优点是成本低，有优 异的倍率性能，由于水基的反应能够减少正极材料 体积，所以拥有较高的体积能量密度。研究开发方 向：减少氧化锌钝化层和 Zn 电极的腐蚀；发 展高效的氧气析出反应（OER）和氧气还原反应 （ORR）催化剂；阻止空气中的 CO2和电解液中 的 KOH 反应39。 4 结论与展望 电动汽车取代传统的燃油汽车仍然是一条漫 长的道路，需要材料方面有重大突破才能够实现。 近期，主要
47、的进步可能仍然集中新一代锂离子电池 材料，高镍正极材料、硅负极和固态电解质的进一 步发展和实际产业化应用会给电动汽车的行驶里 程和安全性能带来新的气象。 新电池体系中，镁离子电池和双锂离子电池具 有更高的理论能量密度，但镁离子还有很多不明确 的副反应，而双锂离子电池在低倍率下已经有超越 高镍三元材料能量密度，非常值得关注。 长期看，对于锂硫电池和金属-空气电池，两者 都有很高的理论能量密度，金属-空气电池还在研究 的起步阶段， 还有许多问题需要解决， 如负极生成枝 晶和电解液稳定性的问题， 而锂硫电池的循环稳定性 还需要提高， 减少多晶硫的溶解造成的穿梭效应， 才 能有更好的实际应用前景， 由
48、于锂硫电池的体积比容 量并不高，应用在电动巴士也是个很好的选择。 此外，电动汽车电池作为汽车的动力供应，能 量密度保证行驶里程，功率密度保证加速性和稳定 性保证安全，三者都必须同时受到重视才能使电动 汽车得到长期的发展。 参考文献 1 托马斯 B 雷迪. 电池手册M. 王继强， 刘兴江， 等， 译. 4 版. 北 京：化学工业出版，2013：739-740. THOMAS B R. Lindens handbook of batteryM. WANG J Q，LIU X J，et al，trans. 4th ed. Beijing：Chemical Industry Press，2013： 7
49、39-740. 2 THACKERAY M M，WOLVERTON C，ISAACS E D. Electrical energy storage for transportationapproaching the limits of，and going beyond，lithium-ion batteriesJ. Energy & Environmental Science，2012，5（7） ：7854-7863. 3 YAO Y F Y，KUMMER J T. Ion exchange properties of and rates of ionic diffusion in beta-aluminaJ. Journal