第二电磁辐射与谱学基础.ppt

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1、第二电磁辐射与谱学基础现在学习的是第1页，共35页 光是由光是由可见光和不可见光可见光和不可见光组成的。组成的。一、光是一种电磁波一、光是一种电磁波 光波可以用一个振荡电场和磁场来描述。光的波动性质可根光波可以用一个振荡电场和磁场来描述。光的波动性质可根据相互垂直的据相互垂直的电场矢量电场矢量(E E)和和磁场矢量磁场矢量(H H)来解释，两者都是正弦波，来解释，两者都是正弦波，且都垂直于波的传导方向。且都垂直于波的传导方向。二电磁波具有波粒二象性二电磁波具有波粒二象性 电磁辐射是高速通过空间传播的光子流，具有电磁辐射是高速通过空间传播的光子流，具有波动性和微粒性。波动性和微粒性。Planck

2、认为，辐射能的发射或吸收不是连续的，而是认为，辐射能的发射或吸收不是连续的，而是量子化的量子化的。辐射。辐射能的最小单位即为能的最小单位即为“光子光子”。现在学习的是第2页，共35页vhcchhvEL 辐射能辐射能普朗克常数普朗克常数6.62610-34J s波数波数(cm-1)：1厘米所拥有波厘米所拥有波的数量的数量光子的光子的能量单位能量单位：电子伏特电子伏特(eV)或焦耳或焦耳(J)表示表示。1eV=1.602 10-19J,1eV表示一个电子在经过电位差为表示一个电子在经过电位差为1V的电场时所获得的能量的电场时所获得的能量。结论结论:一定波长的光具有一定的能量，一定波长的光具有一定的

3、能量，波长越长波长越长(频率越低频率越低)，光量，光量子的能量越低子的能量越低。每个光子具有的能量每个光子具有的能量(E EL L)与频率及波长之间的关系：与频率及波长之间的关系：现在学习的是第3页，共35页 按照经典物理学的观点，电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称为电磁波。三、电磁辐射的定义和分类 以电磁辐射为分析信号的分析方法在广义上都称为光学分析法。红外-可见光、紫外、X射线等都是电磁辐射。波谱学(spectroscopy)涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。理论基础是量子化的能量从辐射场向物质转移(或由物质向辐射场转移)。1、物质分子是由原子核和电子组成的。物质分子是由原子

4、核和电子组成的。辐射电场与物质分子间相互作用引起分子吸收辐射能，导致分子振动能级或电子能级的改变。现在学习的是第4页，共35页辐射磁场与物质分子间相互作用引起分子吸收辐射能，导致分子电子自旋能级、核自旋能级的改变。分子体系吸收的电磁辐射的能量等于体系的两个允许状态能级的分子体系吸收的电磁辐射的能量等于体系的两个允许状态能级的能量差。能量差。E=E2E1=h 辐射能的波长或频率可表示为辐射能的波长或频率可表示为:=E/h =hc/E 现在学习的是第5页，共35页 不同波长的电磁辐射作用于被研究物质的分子，可引起不同波长的电磁辐射作用于被研究物质的分子，可引起分子内不同能级的改变，即分子内不同能级

5、的改变，即发生不同的能级跃迁发生不同的能级跃迁。研究分子内不同的能级跃迁，可采用不同的波谱或光谱研究分子内不同的能级跃迁，可采用不同的波谱或光谱技术。技术。2、波谱技术、波谱技术现在学习的是第6页，共35页四、电磁波谱波谱区波长范围光子能量/eV（电子伏）能级跃迁类型波谱技术射线区X射线区远紫外区近紫外区可见光区近红外区中红外区远红外区微波区射频区10-4 10-2 nm 0.00510 nm100200 nm200400 nm400800 nm0.782.5 m2.550 m501000 m0.150 cm50500 cm2.5105 2.5105 1.2 1021.2 102 6.26.2

6、3.13.11.71.70.50.50.0252.5 10-2 1.2 10-41.2 10-4 1.2 10-71.2 10-6 1.2 10-9原子核能级跃迁内层电子能级跃迁核外层电子能级跃迁(价电子或非键电子）分子转动-转动能级跃迁电子自旋能级跃迁核自旋能级跃迁穆斯堡尔谱电子能谱紫外光谱可见光谱红外光谱纯转动光谱电子顺磁共振谱核磁共振谱电磁辐射对应的能级跃迁及波谱技术 电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。现在学习的是第7页，共35页（1）高能辐射区：包括射线区和X射线区。（2）中能辐射区：紫外区、可见光区和红外区。由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同

7、的光学试验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又称此光谱区为光学光谱区。（3）低能辐射区：微波区和射频区。又称波谱区。电磁波谱的分区：现在学习的是第8页，共35页第二节第二节 X射线光谱射线光谱 用高能粒子用高能粒子(如电子、质子如电子、质子)或或X X射线光子撞击原子，原子内层（射线光子撞击原子，原子内层（如如K K层）的一个电子被撞出，形成一个空穴使原子处于不稳定的层）的一个电子被撞出，形成一个空穴使原子处于不稳定的受激态。受激态。空穴将立即被较高能量电子层（如空穴将立即被较高能量电子层（如L L层）上的一个电子所填充层）上的一个电子所填充，在此电子层上又形成新的空穴，该新的空穴

8、又能由能量更高的电，在此电子层上又形成新的空穴，该新的空穴又能由能量更高的电子层（如子层（如M M层）上的电子所填充，通过一系列的跃迁，直至受激原层）上的电子所填充，通过一系列的跃迁，直至受激原子回到基态。子回到基态。一、基本原理现在学习的是第9页，共35页电子跃迁电子跃迁:LK，ML，NM内壳层之间的能级差大于外壳层之间的能级差内壳层之间的能级差大于外壳层之间的能级差。跃迁跃迁(除无辐射跃迁外除无辐射跃迁外)都以都以X射线的形式放出能量，发射出特征的射线的形式放出能量，发射出特征的X射射线光谱。线光谱。主要以热的形式主要以热的形式消耗能量消耗能量二、二、X射线光谱的分类射线光谱的分类现在学习

9、的是第10页，共35页1、X射线发射光谱射线发射光谱(X-ray emission spectrometry)受激原子发射出的受激原子发射出的X射线的波长为该原子射线的波长为该原子特征谱线特征谱线。特征谱线的特征谱线的波长波长取决于电子跃迁的始态和终态取决于电子跃迁的始态和终态不同的元素的特征谱线的波长不同不同的元素的特征谱线的波长不同特征谱线特征谱线强度强度正比于受激原子的数目（样品含量）正比于受激原子的数目（样品含量）可用于可用于定性（定性（波长波长）、定量（）、定量（强度强度）分析。分析。2、X射线荧光光谱射线荧光光谱 (X-ray fluorescence spectrometry)现

10、在学习的是第11页，共35页 来自X射线激发光源的一个光子被样品吸收(撞出一个电子)，产生一个在其内电子层有一空穴的正离子，当外电子层中的一个电子跃人该空穴时，则发射一个X射线光子。只有当初级辐射是由于吸收只有当初级辐射是由于吸收X X射线光子引起的辐射才是荧光射线光子引起的辐射才是荧光X X射线射线。荧光辐射的波长比吸收辐射的波长长（即能量更低）。荧光辐射的荧光辐射的波长比吸收辐射的波长长（即能量更低）。荧光辐射的强度与样品中荧光物的浓度成正比。强度与样品中荧光物的浓度成正比。3、扫描电镜、扫描电镜(scanning electron microscopy)分为扫描电子显微镜分为扫描电子显微

11、镜(SEM)和扫描透射电子显微镜和扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy，STEM)现在学习的是第12页，共35页 SEM和和STEM均为固定能量的电子束通过样品表面扫描，得到样品均为固定能量的电子束通过样品表面扫描，得到样品表面表面的直观图像的直观图像。对各种材料的物质表面形貌进行观察，特别适用于对不便进行破坏性对各种材料的物质表面形貌进行观察，特别适用于对不便进行破坏性处理的块状样品，配合能谱仪和处理的块状样品，配合能谱仪和X射线仪可以对各种元素进行定性、定量射线仪可以对各种元素进行定性、定量分析。分析。扫描电子显微镜扫描电子

12、显微镜扫描透射电子显微镜扫描透射电子显微镜现在学习的是第13页，共35页 用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并被闪烁器电子的多少与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了样品的表面结构。样品的表面

13、结构。现在学习的是第14页，共35页纳米纳米ZnO的的SEM图图人类血细胞的人类血细胞的SEM照片照片 现在学习的是第15页，共35页STEM是在真空条件下，是在真空条件下，电子束经高压加速后，穿电子束经高压加速后，穿透样品时形成散射电子和透样品时形成散射电子和透射电子，它们在电磁透透射电子，它们在电磁透镜的作用下在荧光屏上成镜的作用下在荧光屏上成像。像。碳纳米管的碳纳米管的STEM成像成像 现在学习的是第16页，共35页4、X射线单晶衍射仪射线单晶衍射仪(X-ray single crystal diffractometer)晶体具有周期性的点阵结构，其原子间的距离与晶体具有周期性的点阵结构

14、，其原子间的距离与X射线的波长在同一个数量级范围。晶体物质能够衍射射线的波长在同一个数量级范围。晶体物质能够衍射X射射线。线。X射线单晶结构分析射线单晶结构分析是利用是利用X射线作用于单晶物质产射线作用于单晶物质产生的衍射现象，通过实验测得生的衍射现象，通过实验测得衍射方向衍射方向和和衍射强度衍射强度，依据，依据布拉格布拉格(Bragg)方程或劳埃方程或劳埃(Laue)方程，以及强度分布的结方程，以及强度分布的结构因素等，解出晶胞参数和晶胞内原子的种类和位置，从构因素等，解出晶胞参数和晶胞内原子的种类和位置，从而确定而确定晶体的结构晶体的结构。现在学习的是第17页，共35页X射线四圆单晶衍射仪

15、射线四圆单晶衍射仪5、X射线多晶衍射（射线多晶衍射（X射线粉末衍射射线粉末衍射,x-ray powder diffraction）现在学习的是第18页，共35页 X X射线多晶衍射常采用射线多晶衍射常采用晶体粉末样品晶体粉末样品，以保证有足够多的晶体产生衍，以保证有足够多的晶体产生衍射。适用于难以得到足够大的单晶样品、混合样品或某些高分子样品的射。适用于难以得到足够大的单晶样品、混合样品或某些高分子样品的测试。获得粉末衍射图的方法有测试。获得粉末衍射图的方法有照相法照相法和和衍射仪法衍射仪法。X射线粉末衍射仪射线粉末衍射仪现在学习的是第19页，共35页粉末衍射法可用于粉末衍射法可用于物相分析、

16、衍射图的指标化及晶粒大小物相分析、衍射图的指标化及晶粒大小和晶胞参数和晶胞参数的测定。的测定。粉末衍射图粉末衍射图 现在学习的是第20页，共35页第三节 电子能谱(electron spectroscopy)一定波长的光子或电子束照射物质的表面，使表面原子中不同能一定波长的光子或电子束照射物质的表面，使表面原子中不同能级的电子激发成自由电子（级的电子激发成自由电子（光电子光电子或或光子光子），被激发的自由电子既反映），被激发的自由电子既反映了样品表面的信息，又具有其特征的能量分布曲线，收集并研究自由电子的了样品表面的信息，又具有其特征的能量分布曲线，收集并研究自由电子的能量及其分布，便可得到电

17、子能谱。能量及其分布，便可得到电子能谱。1 1定义定义2 2原理原理基本原理就是基本原理就是。光子结合能光子结合能光子动能光子动能h =Ek+Eb现在学习的是第21页，共35页3 3用途用途 测定样品表面的组成元素和元素的化学状态。测定样品表面的组成元素和元素的化学状态。4分类分类 根据激发光源不同，电子能谱分为根据激发光源不同，电子能谱分为X射线光电子能谱、紫外光电子射线光电子能谱、紫外光电子能谱和俄歇电子能谱。能谱和俄歇电子能谱。(1)X射线光电子能谱射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)XPS采用能量为采用能量为1.0-1.5keV的射

18、线源，能激发的射线源，能激发。各种元素内层。各种元素内层电子的结合能具有电子的结合能具有特征值特征值，XPS鉴别化学元素。鉴别化学元素。现在学习的是第22页，共35页(2)紫外光电子能谱紫外光电子能谱 (ultraviolet photoelectron spectroscopy，UPS)UPS采用采用He I 或或 He II 作激发源，其能量较低，只能使原子的作激发源，其能量较低，只能使原子的价价电子电离电子电离，UPS研究价电子和能带结构的特征。研究价电子和能带结构的特征。(3)俄歇电子能谱俄歇电子能谱 (auger electron spectroscopy，AES)AES大都用电子作

19、激发源，电子激发得到的俄歇电子谱强度较大都用电子作激发源，电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。大。AES具有五个有用的具有五个有用的特征量特征量:特征能量、特征能量、强度、峰位移、强度、峰位移、谱线宽和线型。谱线宽和线型。由由AES可获如下可获如下表面特征表面特征:化学组成覆盖度化学组成覆盖度,键中的电荷转移键中的电荷转移,电子态密度和表面键中的电子能级。电子态密度和表面键中的电子能级。现在学习的是第23页，共35页第四节 分子能级与分子光谱1.1.分子能级分子能级分子总能量是所有运动的能量之和：分子总能量是所有运动的能量之和：E总总 Et+Ee+Ev+Er分子平动能分子平动能转动能转动能电子能

20、分子运动分子运动包括分子的包括分子的平动、转动、振动及电子运动平动、转动、振动及电子运动。分子平动能为具有连续的数值，是分子平动能为具有连续的数值，是非量子化非量子化。电子能、振动能和转动能是电子能、振动能和转动能是量子化量子化的，三者统称的，三者统称分子内部运动能分子内部运动能。振动能振动能物质分子内部存在三种运动形式物质分子内部存在三种运动形式,必然存在必然存在三种能级：三种能级：现在学习的是第24页，共35页(1)电子能级电子能级(S0,S1,S2,.);单重态：单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反激发态与基态中的电子自旋方向相反.三重态：三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同激发

21、态与基态中的电子自旋方向相同.(2)振动能级振动能级(V0,V1,V2,);(3)转动能级转动能级(J0,J1，J2,).电子能级差最大电子能级差最大(120eV)，振动能级差次之，振动能级差次之(10-21eV)，转动能，转动能级差最小级差最小(10-610-3eV)。Ee Ev Er2分子光谱分子光谱(molecular spectrum)现在学习的是第25页，共35页 通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子时产生的光谱称为通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子时产生的光谱称为分分子光谱子光谱。分子光谱是由于在不同能级间的跃迁所产生的。分子光谱是由于在不同能级间的跃迁所产生的。分子光谱

22、是带状光谱。分子光谱是带状光谱。根据能量根据能量分为吸收光谱和发射光谱。分为吸收光谱和发射光谱。吸收光谱吸收光谱是由于吸收光量子所产生的光谱。是由于吸收光量子所产生的光谱。例如紫外例如紫外-可见光谱、红外光谱等。可见光谱、红外光谱等。M+hv吸收辐射能M*吸吸收收光光谱谱现在学习的是第26页，共35页 发射光谱发射光谱是由于发射或释放出光子所产生的光谱是由于发射或释放出光子所产生的光谱,例如例如X射线、荧射线、荧光和磷光光谱光和磷光光谱M*发光释放能量M+hv 分子吸收光谱按吸收光的能量不同分为分子吸收光谱按吸收光的能量不同分为电子光谱、振动光谱和转动电子光谱、振动光谱和转动光谱光谱。发发射射

23、光光谱谱（1）电子光谱电子光谱（紫外紫外-可见光谱可见光谱(electronic spectrum or ultraviolet visible spectroscopy,UV-Vis)引起分子中电子能级跃迁的光谱称为引起分子中电子能级跃迁的光谱称为电子光谱电子光谱，波长位于，波长位于200-800 nm。发生电子能级跃迁的同时，伴有振动能级和转动能级跃迁，故电子。发生电子能级跃迁的同时，伴有振动能级和转动能级跃迁，故电子光谱以光谱以谱带谱带出现。出现。现在学习的是第27页，共35页对应于分子内电子能级改变的对应于分子内电子能级改变的发射光谱发射光谱有有:分子荧光光谱分子荧光光谱（molecu

24、lar fluorescence spectroscopy,MFS）和）和磷光光谱磷光光谱（molecular phosphorescence spectroscopy,MPS），其发射波长比相应的紫外），其发射波长比相应的紫外-可可见光谱的吸收光的波长要长。见光谱的吸收光的波长要长。（2）振动光谱振动光谱（红外光谱红外光谱,vibrational spectrum or infrared spectroscopy,IR）引起分子振动能级跃迁的光谱称为引起分子振动能级跃迁的光谱称为振动光谱振动光谱，是指分子中同一电，是指分子中同一电子能级内不同振动能级之间的跃迁，波长范围为子能级内不同振动能级

25、之间的跃迁，波长范围为1-25 m，位于远红，位于远红外至中红外光区。外至中红外光区。分子发生振动能级跃迁的同时，伴有转动能级的跃迁，故振分子发生振动能级跃迁的同时，伴有转动能级的跃迁，故振动光谱也以谱带出现。动光谱也以谱带出现。现在学习的是第28页，共35页 只有在只有在气态气态或在或在极稀的非极性溶剂极稀的非极性溶剂中才有可能观测到振动谱线，这些中才有可能观测到振动谱线，这些谱线是由于处于同一振动能级内不同转动能级向较高振动能级的不同转动能谱线是由于处于同一振动能级内不同转动能级向较高振动能级的不同转动能级之间的跃迁所致。级之间的跃迁所致。对 应 于 分 子 内 振 动 能 级 改 变 的

26、 光 谱 还 有对 应 于 分 子 内 振 动 能 级 改 变 的 光 谱 还 有Raman光谱光谱(r a m a n spectroscopy,RS),它是观测它是观测Raman散射光的光谱。散射光的光谱。（3）转动光谱）转动光谱 引起分子转动能级跃迁的光谱称为引起分子转动能级跃迁的光谱称为转动光谱转动光谱，是指分子中同一电子，是指分子中同一电子能级的同一振动能级内转动能级之间的跃迁。波长范围为能级的同一振动能级内转动能级之间的跃迁。波长范围为25-500 m，位于，位于远红外至微波区，纯转动光谱是线状光谱。远红外至微波区，纯转动光谱是线状光谱。现在学习的是第29页，共35页一、定义一、定

27、义 一定波长的电磁波作用于处于特定外磁场一定波长的电磁波作用于处于特定外磁场(B0)中的物质的分子，中的物质的分子，导致分子中导致分子中原子核的自旋能级原子核的自旋能级或或电子自旋能级电子自旋能级的改变所产生的吸收光的改变所产生的吸收光谱。谱。能级改变与外磁场的强度、原子核和电子所处的环境能级改变与外磁场的强度、原子核和电子所处的环境(即分子的结构即分子的结构)密切密切相关，磁共振谱反映了分子结构的信息。相关，磁共振谱反映了分子结构的信息。第五节 磁共振谱(magnetic resonance spectroscopy)二、磁共振的分类二、磁共振的分类磁共振包括磁共振包括电子顺磁共振电子顺磁共

28、振和和核磁共振核磁共振。电子顺磁共振的频率位于微波区电子顺磁共振的频率位于微波区;核磁共振的频率位于射频区。核磁共振的频率位于射频区。现在学习的是第30页，共35页 1电子顺磁共振电子顺磁共振（1）定义）定义 电子顺磁共振电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)或或电子自旋电子自旋共振共振(electron spin resonance，ESR)是指在强磁场中具有末成对电子的顺磁是指在强磁场中具有末成对电子的顺磁性物质吸收微波电磁辐射的能量所产生的波谱。性物质吸收微波电磁辐射的能量所产生的波谱。分子轨道中成对电子相反的自旋运动产生的磁矩相互抵消，使

29、物分子轨道中成对电子相反的自旋运动产生的磁矩相互抵消，使物质不具有净磁矩。质不具有净磁矩。只有存在末成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁只有存在末成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。性。（2 2）原理）原理现在学习的是第31页，共35页电子磁矩包括电子自旋磁矩和轨道运动磁矩，后者一般作用很小。顺磁共电子磁矩包括电子自旋磁矩和轨道运动磁矩，后者一般作用很小。顺磁共振仅限于电子自旋磁矩振仅限于电子自旋磁矩()的讨论。的讨论。=-g B S 一个自由电子的磁矩一个自由电子的磁矩 e=9.28510-24JT负号是电子电荷的结果负号是电子电荷的结果。g因子因子ge2.0

30、023l玻尔磁子玻尔磁子9.274 10-24J/T自旋量子数自旋量子数(Sl/2)一个电子在外磁场中存在两个取向一个电子在外磁场中存在两个取向(磁量子数磁量子数ms为为+1/2，-1/2)，该，该电子的两个稳定能级分别为电子的两个稳定能级分别为E2，E1。E-B0ms ge B B0现在学习的是第32页，共35页 未成对电子邻近的未成对电子邻近的磁性核磁性核(自旋量子数为自旋量子数为I)可与该自旋电子可与该自旋电子发生偶合，产生峰的裂分。发生偶合，产生峰的裂分。裂分峰的数目为裂分峰的数目为(2nI+1)，n为邻近等价的磁性核的数目。这为邻近等价的磁性核的数目。这种自旋种自旋-自旋裂分称为自旋

31、裂分称为超精细裂分超精细裂分。有机自由基、处于三重态的物质有机自由基、处于三重态的物质(两个未成对电子两个未成对电子)、含有未、含有未成对的成对的d层电子的过渡金属的化合物及配合物、金属或处于导电带层电子的过渡金属的化合物及配合物、金属或处于导电带电子的半导体等。电子的半导体等。（3）ESR研究的对象研究的对象2核磁共振核磁共振现在学习的是第33页，共35页 核磁共振核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)是研究具有核磁矩的是研究具有核磁矩的原子核。原子核。只有核自旋量子数只有核自旋量子数I 0的原子核的原子核(存在核自旋运动存在核自旋运动)才具有核磁矩。才具有核磁矩。在有机化合物的结构鉴定中，目前研究最多，使用最普遍的是在有机化合物的结构鉴定中，目前研究最多，使用最普遍的是1H核磁共振，核磁共振，13C核磁共振及二维磁共振。核磁共振及二维磁共振。3有机质谱有机质谱（organic mass spectroscopy)现在学习的是第34页，共35页 质谱法质谱法(mass spectrometry，MS)不属于波谱范畴。不属于波谱范畴。质谱法是唯一可以提供分子量，确定分子式的方质谱法是唯一可以提供分子量，确定分子式的方法，而分子式的确定对化合物结构的推测是至关重要法，而分子式的确定对化合物结构的推测是至关重要的。的。现在学习的是第35页，共35页