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1、关于气相色谱法(3)第一页，讲稿共三十五页哦分离原理分离原理 气相色谱法中被分析的样品是气体或可被气化的组分。该样品气相色谱法中被分析的样品是气体或可被气化的组分。该样品在气体流动相的带动下通过填充或键合有固定相的色谱柱，被分析在气体流动相的带动下通过填充或键合有固定相的色谱柱，被分析的组分与气流动相之间没有作用力而与固定相之间有不同的作用力的组分与气流动相之间没有作用力而与固定相之间有不同的作用力，因而性质不同的组分从色谱柱的出口端按一定的顺序流出，色谱，因而性质不同的组分从色谱柱的出口端按一定的顺序流出，色谱柱出口端与之相连的检测器对流出的样品进行检测，从而实现了样柱出口端与之相连的检测器
2、对流出的样品进行检测，从而实现了样品组分的分离和分析。因为流动相为气体因而也称为载气，该方法品组分的分离和分析。因为流动相为气体因而也称为载气，该方法称之为气相色谱。称之为气相色谱。第二页，讲稿共三十五页哦 用固体吸附材料作为固定相的色谱法称为用固体吸附材料作为固定相的色谱法称为气气-固色谱法固色谱法（Gas-Solid Chromatography,GSC）或称为）或称为吸附色谱吸附色谱（Adsorption Chromatography）。该方法特别适用于）。该方法特别适用于气体样品的分析。气体样品的分析。用液体作为固定相的色谱，称为用液体作为固定相的色谱，称为气气-液色谱液色谱（Gas
3、Liquid Chromatography,GLC）主要用于）主要用于有机化合物的分析有机化合物的分析。该方法的分离。该方法的分离原理是基于不同组分在液体固定相和气体流动相之间有不同的分原理是基于不同组分在液体固定相和气体流动相之间有不同的分配系数。配系数。第三页，讲稿共三十五页哦13.1 13.1 气相色谱法气相色谱法载气瓶减压阀净化器气流调节阀转 子流量计进样和汽化放空恒温箱检测器放大器第四页，讲稿共三十五页哦一一.气路系统气路系统 要求具有要求具有：气密性：气密性 载气流速的稳定性载气流速的稳定性 流量测量的准确性流量测量的准确性 常用载气：常用载气：N2 H2 Ar He(钢瓶或气体发
4、生器钢瓶或气体发生器）气路系统气路系统：单柱气路单柱气路-恒温分析恒温分析 双柱气路双柱气路-程序升温分析程序升温分析 净化器：活性炭、硅胶和分子筛、净化器：活性炭、硅胶和分子筛、105催化剂催化剂 稳压恒流装置：稳压阀和稳流阀稳压恒流装置：稳压阀和稳流阀第五页，讲稿共三十五页哦二二.进样系统进样系统进样装置：微量注射器进样装置：微量注射器 推拉式流通阀推拉式流通阀 流通阀流通阀 旋转式流通阀旋转式流通阀 汽化室：要求瞬间汽化，而又不分解。汽化室：要求瞬间汽化，而又不分解。热容要大、无催化效应及死体积要小热容要大、无催化效应及死体积要小图图13-4 六通进样阀六通进样阀 泵柱进样排放泵排放进样
5、柱第六页，讲稿共三十五页哦三三.分离系统分离系统分离效果与诸多因素有关：分离效果与诸多因素有关：固定相固定相 柱填料的制备技术柱填料的制备技术 操作条件操作条件 柱长柱长,柱径柱径,柱型柱型 填充柱：填充柱：金属和玻璃管内充填料，内径金属和玻璃管内充填料，内径 色谱柱色谱柱 2-4mm长度长度1-10m。有。有U型和螺旋型和螺旋 型。型。空心毛细管柱：玻璃或石英毛细管空心毛细管柱：玻璃或石英毛细管（一）色谱柱（一）色谱柱第七页，讲稿共三十五页哦A+B+CABCCBACBACCB图11-1 色谱洗脱过程与色谱图t，minABC信号（二）（二）.色谱分离原理色谱分离原理第八页，讲稿共三十五页哦塔板
6、号 0 1 2 3 4 5 6 7 8 91mg进样(平衡前)0.5mg(平衡后)0.5mg(平衡前)1V0.5mg0.5mg0.25mg(平衡后)1V0.25mg0.25mg0.25mg(平衡前)2V0.25mg0.25mg0.25mg0.25mg0.125mg(平衡后)2V0.25mg0.25mg0.125mg0.125mg0.125mg0.125 0.25 0.125 (平衡前)3V0.125 0.25 0.125 (平衡后)3V 0.063 0.187 0.187 0.063 0.063 0.187 0.187 0.063(平衡前)4V 0.063 0.187 0.187 0.063
7、0.063 0.187 0.187 0.063(平衡后)4V 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032(平衡前)5V 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032(平衡后)5V 0.016 0.076 0.143 0.143 0.076 0.016 0.016 0.076 0.143 0.143 0.076 0.016(平衡前)6V 0.016 0.076 0.143 0.143 0.076 0.016 0.016 0.076 0.143 0.143
8、0.076 0.016(平衡后)6V 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008(平衡前)7V 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008(平衡后)7V0.004 0.027 0.0.078 0.126 0.126 0.078 0.027 0.0040.004 0.027 0.0.078 0.126 0.126 0.078 0.027 0.004第九
9、页，讲稿共三十五页哦（三）（三）.气相色谱的固定相及其选择气相色谱的固定相及其选择1.固定液固定液（1）对固定液的要求）对固定液的要求 挥发性小挥发性小 热稳定性好热稳定性好 化学稳定性好化学稳定性好 具有高的选择性具有高的选择性 各组分必须在固定相中有一定的溶解度各组分必须在固定相中有一定的溶解度 黏度和凝固点要低黏度和凝固点要低 第十页，讲稿共三十五页哦（3）.固定液的分类固定液的分类 固定液的极性可以采用相对极性来表示固定液的极性可以采用相对极性来表示P来表示：来表示：规定：规定：，-氧二丙睛的相对极性氧二丙睛的相对极性P=100 鱼鲨烷鱼鲨烷 P=0 测得其它固定液的相对极性分别在测得
10、其它固定液的相对极性分别在0100之间。之间。罗氏常数和麦氏常数罗氏常数和麦氏常数（2）.组分与固定液分子间的相互作用组分与固定液分子间的相互作用 静电力静电力:极性分子间极性分子间 诱导力：极性分子间与非极性分子间诱导力：极性分子间与非极性分子间 色散力：非极性分子间色散力：非极性分子间 氢键力：与分子间氢键的形成有关氢键力：与分子间氢键的形成有关第十一页，讲稿共三十五页哦（4）.气相色谱的固定液选择气相色谱的固定液选择“相似相容原理相似相容原理”有一定的实用性。有一定的实用性。分离非极性物质，一般选用非极性固定液。分离非极性物质，一般选用非极性固定液。此时，物质按沸点有低到高的顺序出峰。此
11、时，物质按沸点有低到高的顺序出峰。分离极性物质，一般选用极性固定液分离极性物质，一般选用极性固定液 极性小的组分先出极性小的组分先出 分离非极性物质和极性物质的混合物，一般选用极性分离非极性物质和极性物质的混合物，一般选用极性 固定液极性小的组分先出固定液极性小的组分先出 对于易形成氢键的试样对于易形成氢键的试样 *应注意其应用有一定的局限性。应注意其应用有一定的局限性。第十二页，讲稿共三十五页哦（四）（四）.载体（担体）载体（担体）1.要求要求 表面应是化学惰性的表面应是化学惰性的 多孔型，即比表面积要大多孔型，即比表面积要大 热稳定性好，热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎有一定的机械强
12、度，不易破碎 粒度要求要均匀细小粒度要求要均匀细小第十三页，讲稿共三十五页哦2.种类及性能种类及性能 红色单体：表面孔穴密集，孔径较小，表面红色单体：表面孔穴密集，孔径较小，表面 积大比表面积约为：积大比表面积约为：4.0m2.g-1孔径孔径约约 为为1 m.缺点：表面有活性吸附中心，如表面涂极缺点：表面有活性吸附中心，如表面涂极 性固定液时会造成分布不均匀。性固定液时会造成分布不均匀。白色单体：疏松颗粒，孔径较大，比表面积白色单体：疏松颗粒，孔径较大，比表面积较较 小小.比表面积只有：比表面积只有：1.0m2.g-1孔径约孔径约 为为8-9 m.优点：表面的活性吸附中心显著减少。优点：表面的
13、活性吸附中心显著减少。非硅藻土型非硅藻土型硅 藻 土硅 藻 土型型第十四页，讲稿共三十五页哦（五）（五）固体吸附剂（气固色谱的固定相）固体吸附剂（气固色谱的固定相）根据气体的吸附性能的差别进行分离。根据气体的吸附性能的差别进行分离。非极性的活性炭非极性的活性炭弱极性的氧化铝弱极性的氧化铝强极性的硅胶强极性的硅胶第十五页，讲稿共三十五页哦表133 气相色谱的固定相类 型固定相使用温度/极性烃 类角鲨烷20150非极性阿皮松8750300非极性聚乙二醇类聚乙二醇50225极 性酯 类聚乙二醇丁二酸酯100200强极性二异癸基已二酸盐20135中等极性含N的化合物1,2,3三(2氰乙氧基)丙烷110
14、220极 性硅 酮甲基硅烷20300非极性苯基硅烷中等极性腈基硅烷强极性第十六页，讲稿共三十五页哦uCuBAH 原则上，在色谱分离过程中要求在较短的分离时间内达到有效原则上，在色谱分离过程中要求在较短的分离时间内达到有效的分离，理论塔板高度的分离，理论塔板高度H应达到尽可能小时，才能保证在不降低应达到尽可能小时，才能保证在不降低分离效果的情况下进行快速分离。从分离效果的情况下进行快速分离。从H-u曲线可得到最小板高曲线可得到最小板高H，通过改变以下条件即可得到，通过改变以下条件即可得到Hmin。从方程从方程11-18、11-19中知道在最佳流速条件下存在一最小板高。中知道在最佳流速条件下存在一
15、最小板高。1.载气及其流速的选择载气及其流速的选择（六）（六）气相色谱的分离条件的选择气相色谱的分离条件的选择 第十七页，讲稿共三十五页哦u/cms-1H/cm第十八页，讲稿共三十五页哦02CuBdudHCBu最佳BCAH2最小 当流速小时，分子扩散项（当流速小时，分子扩散项（B）就成为色谱峰扩张的）就成为色谱峰扩张的主要因素，宜采用分子质量较大的载气。主要因素，宜采用分子质量较大的载气。当流速大时，传质阻力项（当流速大时，传质阻力项（C）就成为色谱峰扩张的）就成为色谱峰扩张的主要因素，宜采用分子质量较小的载气。主要因素，宜采用分子质量较小的载气。要考虑对不同的检测器的适用性。要考虑对不同的检
16、测器的适用性。第十九页，讲稿共三十五页哦2.固定液的性质及用量固定液的性质及用量3.担体的性质及粒度担体的性质及粒度固定液的性质对分离起关键作用固定液的性质对分离起关键作用-有机会专门讨论有机会专门讨论固定液的用量固定液的用量-影响到液膜厚度影响到液膜厚度-液膜薄可改善液相传液膜薄可改善液相传 质质-柱效提高柱效提高-分析速度快分析速度快 -进样量进样量 *担体表面积大，可允许有较大的固定液用量，且保证有较小的液膜厚度。担体表面积大，可允许有较大的固定液用量，且保证有较小的液膜厚度。担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上得担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上得分布，以及液相传质和
17、纵向扩散的情况。分布，以及液相传质和纵向扩散的情况。表面积大，表面和孔径分布均匀有利于提高柱效。表面积大，表面和孔径分布均匀有利于提高柱效。担体粒度要均匀、细小，有利于提高柱效。担体粒度要均匀、细小，有利于提高柱效。但粒度过细，阻力过大，操作不便。但粒度过细，阻力过大，操作不便。第二十页，讲稿共三十五页哦作用：将色谱分离后的各组分，按其特性及含量转换成相应作用：将色谱分离后的各组分，按其特性及含量转换成相应 的电信号。的电信号。分类：分类：热导池热导池 浓度型浓度型-浓度浓度 电子俘获检测器电子俘获检测器 氢火焰电离检测器氢火焰电离检测器 质量型质量型-量量 火焰光度检测器火焰光度检测器性能指
18、标：性能指标：灵敏度灵敏度 检出限检出限四四.检测系统检测系统第二十一页，讲稿共三十五页哦（一）.热导池检测器（Thermal Conductivity Detector,TCD)（a）双臂热导池）双臂热导池参比池参比池测量池测量池R4R1使用这种检测器时，当有机物从检测器中通过时，载气的热导率会发使用这种检测器时，当有机物从检测器中通过时，载气的热导率会发生变化。通常我们使用生变化。通常我们使用H2或或He作为载气。因为它们的热导率比有作为载气。因为它们的热导率比有机化合物高机化合物高610倍，而其它载气的热导率却与有机化合物相差不大倍，而其它载气的热导率却与有机化合物相差不大。第二十二页，
19、讲稿共三十五页哦参比池参比池测量池测量池R4R1放大器和记录器ER2R3第二十三页，讲稿共三十五页哦热导池的桥电路：R2R1R4R3IME 热导池共有四个腔，每个腔中各有一个热阻丝，它们构成了一个热导池共有四个腔，每个腔中各有一个热阻丝，它们构成了一个惠斯登桥电路，分为测量热阻丝和参比热阻丝，当载气或载气和有机惠斯登桥电路，分为测量热阻丝和参比热阻丝，当载气或载气和有机化合物通过时（见图化合物通过时（见图132），由于不同的热导率，使热阻丝的温度），由于不同的热导率，使热阻丝的温度发生改变，引起电阻值发生变化，从而可以得到测量信号。发生改变，引起电阻值发生变化，从而可以得到测量信号。第二十四页
20、，讲稿共三十五页哦影响热导池灵敏度的因素：桥路工作电流的影响 热导池体温度的影响 载气的影响 热敏元件阻值的影响操作条件的选择 气体流量 载气流量（N2）氢气流量 空气流量 极化电压 使用温度第二十五页，讲稿共三十五页哦（二）.氢火焰电离检测器（FID）H2空气载气+组分 氢火焰离子化检测氢火焰离子化检测器是如今使用最广器是如今使用最广泛的检测器（见图泛的检测器（见图133）。当有机化）。当有机化合物通过火焰时，合物通过火焰时，就会分解成碎片，就会分解成碎片，然后发生一系列的然后发生一系列的氧化反应，从而形氧化反应，从而形成离子（见下式）成离子（见下式）第二十六页，讲稿共三十五页哦作用机理作用
21、机理火焰中的电离为化学电离：火焰中的电离为化学电离：ABCD层（反应层）层（反应层）.CH(自由基）自由基）2CHO+e-CHO+H2O H3O+CO 化学电离产生的正离子和电子在外加直流电场的作用化学电离产生的正离子和电子在外加直流电场的作用下向两极流动而形成微电流。下向两极流动而形成微电流。C层（热裂解）层（热裂解）CmHm .CH(自由基）自由基）D第二十七页，讲稿共三十五页哦 氢火焰离子化检测器对包括氢火焰离子化检测器对包括CC或或CH的化合物很灵敏，的化合物很灵敏，因此能广泛地检测有机化合物，它对羟基、卤素、氨基、酰基等官因此能广泛地检测有机化合物，它对羟基、卤素、氨基、酰基等官能团
22、不敏感，对不能燃烧的气体如水、能团不敏感，对不能燃烧的气体如水、CO2、CCl4、SO2以及以及NOX没有响应。没有响应。由于检测器的信号与单位时间内通过的碳原子数有关，因由于检测器的信号与单位时间内通过的碳原子数有关，因此，它正比于所检测的物质的质量称此，它正比于所检测的物质的质量称FID为质量型的检测器，而为质量型的检测器，而且流动相流速的改变对信号的影响很小。氢火焰离子化检测器有且流动相流速的改变对信号的影响很小。氢火焰离子化检测器有很低的检测限和很宽的线性范围（见表很低的检测限和很宽的线性范围（见表131），但是样品经燃烧），但是样品经燃烧被破坏。被破坏。第二十八页，讲稿共三十五页哦（
23、3）电子俘获检测器（ECD）：E放大器记录仪载气入口载气出口绝缘体阳极阴极Ni63放射源N2 N2+e-（基流）AB +e-AB-+E（放出能量）AB-+N2+=N2+AB （产生负信号）第二十九页，讲稿共三十五页哦 被测组分的浓度越大，倒峰越大；组分中电负性元素的被测组分的浓度越大，倒峰越大；组分中电负性元素的电负性越强，俘获电子的能力越大，倒峰也越大。电负性越强，俘获电子的能力越大，倒峰也越大。在电子捕获检测器中使用了一些能发射在电子捕获检测器中使用了一些能发射射线的物质，如射线的物质，如63Ni或或3H，射线激发载气（射线激发载气（N2）电离成离子和电子，在检测）电离成离子和电子，在检测
24、器中形成一恒定的背景电流。当有机化合物通过，尤其是器中形成一恒定的背景电流。当有机化合物通过，尤其是一些亲电子性（电负性强）官能团如卤素、过氧化物、苯一些亲电子性（电负性强）官能团如卤素、过氧化物、苯醌、酞酸盐和硝基通过时，会吸收电离的电子，使背景电醌、酞酸盐和硝基通过时，会吸收电离的电子，使背景电流降低，因此，流降低，因此，ECD对电负性强的官能团有很高的灵敏度。对电负性强的官能团有很高的灵敏度。ECD对氨基、羟基和碳氢化合物不敏感。对氨基、羟基和碳氢化合物不敏感。第三十页，讲稿共三十五页哦4热离子化检测器（热离子化检测器（TID）热离子化检测器（热离子化检测器（TID），），TID对对含含
25、N和和P化合物化合物有很高的灵有很高的灵敏度，比对碳的响应高敏度，比对碳的响应高10，000倍，因此也称为倍，因此也称为氮磷检测器氮磷检测器（NPD）。热离子化检测器用的是氢火焰，但在火焰和收集极之间）。热离子化检测器用的是氢火焰，但在火焰和收集极之间加了一个含碱盐（如铷）的玻璃珠。当含加了一个含碱盐（如铷）的玻璃珠。当含N和和P的化合物通过火焰的化合物通过火焰时，分解成自由基如时，分解成自由基如CN，自由基和玻璃珠周围的铷蒸气反应，自由基和玻璃珠周围的铷蒸气反应，生成离子：生成离子：CN+Rb(CN)-+Rb+将玻璃珠接在负极，生成的将玻璃珠接在负极，生成的Rb+就会回到玻璃珠，而生成的就会
26、回到玻璃珠，而生成的CN 就会向阳极收集极运动。同理含磷化合物热离子化形成以下自就会向阳极收集极运动。同理含磷化合物热离子化形成以下自由基：由基：图图134 热离子化检测器中磷自由基热离子化检测器中磷自由基OPO OP 第三十一页，讲稿共三十五页哦（四）.火焰光度检测器（FPD）H2空气载气+组分放空光电倍增管滤光片第三十二页，讲稿共三十五页哦 是一种对是一种对含硫、含磷的有机化合物含硫、含磷的有机化合物具有高选择性和具有高选择性和高灵敏度的检测器。高灵敏度的检测器。含磷化合物将发生类似的反应生成含磷化合物将发生类似的反应生成HPO碎片，发射波长在碎片，发射波长在526nm。原理：在富氢焰中（
27、原理：在富氢焰中（H2：O23:1)燃烧时，含硫有机化燃烧时，含硫有机化合物发生如下反应：合物发生如下反应：RS+2O2 SO2+CO2 SO2+4H2 2S+4H2O在适当的温度下，生成具有化学发光性质的激发态在适当的温度下，生成具有化学发光性质的激发态S*分分子：子：S+S S2*S2+h (394nm)第三十三页，讲稿共三十五页哦 常用检测器的性能表常用检测器的性能表检测器的性能检测器的性能 TCD FID ECD FPD 灵敏度灵敏度 104 10-2 800 400检测限检测限 2 10-6 mg/mL 10-13 g/s 10-14 g/mL 10-12 g/s 10-11 g/s最小检测浓度最小检测浓度 0.1ppm 1ppb 0.1ppb 10ppb线性范围线性范围 104 107 10 2-4 10 3最高温度最高温度 C 500 1000 225（H3）270 350（Ni63）试样性质试样性质 所有物质所有物质 含碳有机物含碳有机物 多卤、亲多卤、亲 硫、磷化物硫、磷化物 电子物电子物应用范围应用范围 无机气体无机气体 有机物及有机物及 农药污染物农药污染物 农药残留物农药残留物 痕量分析痕量分析 及大气污染及大气污染第三十四页，讲稿共三十五页哦感谢大家观看感谢大家观看第三十五页，讲稿共三十五页哦