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1、关于杂环化合物(4)第一页，讲稿共五十七页哦 杂环化合物是指组成环的原子中含有除杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子碳以外的原子(杂原子杂原子常见的是常见的是N、O、S等等)的环状化合物。的环状化合物。杂环化合物：非芳香杂环化合物，芳香杂环化合物：非芳香杂环化合物，芳香杂环化合物（符合休克尔规则）。杂环化合物（符合休克尔规则）。非芳香杂环化合物：非芳香杂环化合物：OONHO第二页，讲稿共五十七页哦 芳香杂环化合物：芳香杂环化合物：ONHSNNN第三页，讲稿共五十七页哦杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：例如：本章只讨论
2、芳香族杂环化合物。本章只讨论芳香族杂环化合物。OOONHOOOO第四页，讲稿共五十七页哦 20-1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名 一、分类一、分类 五元杂环、六元杂环、稠杂环等。五元杂环、六元杂环、稠杂环等。二、命名二、命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带音译成带“口口”字旁的同音汉字。字旁的同音汉字。五元杂环五元杂环第五页，讲稿共五十七页哦(pyrrole)(furan)(thiophene)吡 咯呋 喃噻 吩ONHS1212345345第六页，讲稿共五十七页哦 六元杂环六元杂环(pyridine)(pyrimidine)吡 啶嘧
3、 啶NNNNN(pyrazine)(吡 嗪)123456123456123456第七页，讲稿共五十七页哦 稠杂环稠杂环NNNNHNNH(quinoline)(indole)(purine)喹 啉吲 哚嘌 呤123456781234567123456789第八页，讲稿共五十七页哦 20-2 五元杂环化合物五元杂环化合物 含一个杂原子的典型五元杂环化合物是含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯。噻吩和吡咯。一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构一、呋喃、噻吩、吡
4、咯杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其电子数符合休克尔规则（电子数符合休克尔规则（电子数电子数=4n+2），所以，它们都具有芳香性。），所以，它们都具有芳香性。第九页，讲稿共五十七页哦OSNHSONH56为共 轭 体 系电 子=6符 合4n+2具 有 芳 性富 电 子 芳 环第十页，讲稿共五十七页哦 二、呋喃、噻吩、吡咯的性质二、呋喃、噻吩、吡
5、咯的性质 存在与物理性质存在与物理性质 P618 光谱性质光谱性质 P618 化学性质化学性质 1亲电取代反应亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为从结构上分析，五元杂环为56共轭体系，共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为电荷密度为标准（作为0），则五元杂环），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：化合物的有效电荷分布为：第十一页，讲稿共五十七页哦 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的环，因环上的电子云密度比苯环大，且电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速分布不匀，它们在亲电
6、取代反应中的速率也比要苯快得多。率也比要苯快得多。亲电取代反应的活性为：吡咯亲电取代反应的活性为：吡咯 呋喃呋喃 噻噻吩吩 苯，主要进入苯，主要进入-位。位。OSNH000000+0.1-0.03-0.02+0.20-0.06-0.04+0.32-0.10-0.06第十二页，讲稿共五十七页哦 呋喃的亲电取代反应呋喃的亲电取代反应 呋喃与溴作用生成呋喃与溴作用生成2，5-二溴呋喃：二溴呋喃：O+Br2OBrBr第十三页，讲稿共五十七页哦 呋喃受无机酸的影响容易开环和树脂呋喃受无机酸的影响容易开环和树脂化，不能用一般的无机酸进行硝化和磺化，不能用一般的无机酸进行硝化和磺化，要用较温和的试剂：化，要
7、用较温和的试剂：O+CH3CO2NO2ONO2OOSO3H+C5H5N SO3-5-30第十四页，讲稿共五十七页哦呋喃也可发生付呋喃也可发生付克反应，一般用温和的克反应，一般用温和的Lewis酸催化：酸催化：OOCOCH3+(CH3CO)2OSnCl4第十五页，讲稿共五十七页哦 呋喃还可发生呋喃还可发生DielsAlder反应：反应：OOOO+OCCOOO第十六页，讲稿共五十七页哦 吡咯、噻吩的反应实例见吡咯、噻吩的反应实例见p620-622无噻吩苯的制备方法，见无噻吩苯的制备方法，见p620 吡咯的特殊反应见吡咯的特殊反应见p622 取代呋喃、吡咯、噻吩的定位效应：取代呋喃、吡咯、噻吩的定位
8、效应：见见p622-623 2加氢反应加氢反应第十七页，讲稿共五十七页哦H2,Ni or PdH2,Ni or PdH2,Ni四 氢 呋 喃四 氢 吡 咯(THF)ONHSONHS第十八页，讲稿共五十七页哦 3.吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯的弱酸性和弱碱性 吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。NHNHNH2Kb3.8 10-102 10-42.5 10-14第十九页，讲稿共五十七页哦 吡咯的碱性很弱，其原因在于：吡咯的碱性很弱，其原因在于：N上的未上的未共用电子参与了环的共轭，减弱了与共用电子参与了环的共轭，减弱了与H+的结合能力。的结合能力。吡咯具有弱酸性，其酸性介于
9、乙醇和苯吡咯具有弱酸性，其酸性介于乙醇和苯酚之间。酚之间。NHOHKa=1.3 10-101 10-181 10-15CH3CH2OH第二十页，讲稿共五十七页哦 故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出与格式试剂作用放出R-H而生成吡咯卤而生成吡咯卤化镁。化镁。NH+KOHNK+H2O固 体热NH+RMgXN+R-HMgX干 乙 醚第二十一页，讲稿共五十七页哦 吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物：咯衍生物：NH KOHNK（固 体）热RCOClRINCORNRNHCORNHR第二十二页，讲稿共五十七页哦
10、NH RMgXNMgX干 乙 醚RCOClRINCORNRNHCORNHR第二十三页，讲稿共五十七页哦 三、重要的五元杂环衍生物三、重要的五元杂环衍生物（一）糠醛（一）糠醛（-呋喃甲醛）呋喃甲醛）1制备制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等用稀酸加热蒸煮来制取。用稀酸加热蒸煮来制取。(C5H8O4)n35%H2SO4HO CH CH OHCH2OHCH CHOOHH2SO4稀CHO多 聚 戊 糖戊 糖呋 喃 甲 醛水 蒸 气第二十四页，讲稿共五十七页哦 2糠醛的性质糠醛的性质 具有醛的一般性质。具有醛的一般性质。（1）氧化、还原反应）
11、氧化、还原反应OCHO KMnO4CuO,Cr2O315010MPa,V2O5-MoO320,O2,OCH2OHOCOOHOOO+CO2 +H2O弱 碱 性第二十五页，讲稿共五十七页哦（2）歧化反应）歧化反应 （3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应OCHOOCH2OHOCOOH+浓 碱OCHOOCH=CHCHO+稀 碱CH3CHO第二十六页，讲稿共五十七页哦（4）安息香缩合反应）安息香缩合反应 3糠醛的用途糠醛的用途 糠醛是良好的溶剂，常用作石油精炼的糠醛是良好的溶剂，常用作石油精炼的溶剂，以溶解含硫物质及环烷烃等。可溶剂，以溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤用于精制松香，
12、脱出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。OCHOOCH醇 溶 液KOHCOOHO第二十七页，讲稿共五十七页哦（二）吡咯的重要衍生物（二）吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基和四个次甲基(-CH=)交替相连组成的大交替相连组成的大环化合物。其取代物称为卟啉族化合物。环化合物。其取代物称为卟啉族化合物。NHNHNN12345678第二十八页，讲稿共五十七页哦 卟啉族化合物广泛分布与自然界，血红卟啉族化合物广泛分布与自然界，血红素、叶绿素中都含有卟啉环的化合物。素、叶绿素中都含有卟啉环的
13、化合物。在血红素中卟啉环络合的是在血红素中卟啉环络合的是Fe，叶绿素，叶绿素中卟啉环络合的是中卟啉环络合的是Mg。血红素的功能是运载输送氧气，叶绿素血红素的功能是运载输送氧气，叶绿素是植物光合作用的能源。是植物光合作用的能源。第二十九页，讲稿共五十七页哦 四、噻唑和咪唑四、噻唑和咪唑 1噻唑噻唑 噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色，有吡啶臭味的液体，沸元杂环，无色，有吡啶臭味的液体，沸点点117，与水互溶，有弱碱性。是稳定，与水互溶，有弱碱性。是稳定的化合物。的化合物。一些重要的天然产物几合成药物含有噻一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构，如青
14、霉素、维生素唑结构，如青霉素、维生素B1等。等。青霉素是一类抗菌素的总称，已知的青青霉素是一类抗菌素的总称，已知的青霉素大一百多种，它们的结构很相似，霉素大一百多种，它们的结构很相似，均具有稠合在一起的四氢噻唑环和均具有稠合在一起的四氢噻唑环和-内内酰胺环。酰胺环。第三十页，讲稿共五十七页哦SNCHCONH C ROCH3CH3HOOCR=CH2CH2OCH CH CH2S CH3R=R=GVO常 用 青 霉 素为 青 霉 素为 青 霉 素为 青 霉 素第三十一页，讲稿共五十七页哦 青霉素具有强酸性青霉素具有强酸性(pKa2.7),在游离状态在游离状态下不稳定下不稳定(青霉素青霉素O例外例外)
15、，故常将它们变，故常将它们变成钠盐、钾盐或有机碱盐用于临床。成钠盐、钾盐或有机碱盐用于临床。维生素维生素B1（VB1）：）：NNCH2NSCH3CH2CH2OHNH3ClCH3Cl噻 唑 环第三十二页，讲稿共五十七页哦20-3 六元杂环化合物六元杂环化合物六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。喃等。吡啶是重要的有机碱试剂，嘧啶是组成吡啶是重要的有机碱试剂，嘧啶是组成核糖核酸的重要生物碱母体。核糖核酸的重要生物碱母体。NNNO吡 啶嘧 啶吡 喃第三十三页，讲稿共五十七页哦 一、吡啶一、吡啶(一一)来源、制法和应用来源、制法和应用 吡啶存在于煤焦油页
16、岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构，维生素有吡啶环结构，维生素PP、维生素、维生素B6、辅酶、辅酶及辅及辅酶酶Q也含有吡啶环。吡啶是重要的有机合成原料（如也含有吡啶环。吡啶是重要的有机合成原料（如合成药物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。合成药物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热（吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热（500）制得，也）制得，也可从乙炔制备。可从乙炔制备。吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点吡啶为有特殊臭味的无色
17、液体，沸点115.5，相，相对密度对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。第三十四页，讲稿共五十七页哦（二）吡啶的结构（二）吡啶的结构NNNH成 环 原 子共 平 面体 系C_ sp2N_ sp2 66第三十五页，讲稿共五十七页哦吡啶与吡咯的不同之处：吡啶与吡咯的不同之处：吡咯：吡咯：N上的孤对电子在上的孤对电子在P轨道上，参与环内共轭，为轨道上，参与环内共轭，为富电子芳环；富电子芳环；吡啶：吡啶：N上的孤对电子在上的孤对电子在SP2轨道上，在环外未参与轨道上，在环外未参与环内共轭。环内共轭。由于吡啶环的由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上在环
18、外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。上的电荷分布不均。N1.430.841.010.87电 荷 分 布亲 电 取 代亲 核 取 代N，位位第三十六页，讲稿共五十七页哦（三）吡啶的性质（三）吡啶的性质 1碱性与成盐碱性与成盐 吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐。具有碱性，易接受亲电试剂而成盐。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。CH3NH2NH3NNH2pKb3.384.768.809.42第三十七页，讲稿共五十七页哦吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。吡啶常用作反应中的缚酸剂，吸收反应
19、吡啶常用作反应中的缚酸剂，吸收反应中产生的酸。吡啶三氧化硫复合物是常中产生的酸。吡啶三氧化硫复合物是常用的温和磺化剂。用的温和磺化剂。N+HClN HClNNH3N+SO3CH2Cl2N SO3(90%)室 温第三十八页，讲稿共五十七页哦NRI300NNRRNR+I-NI-+RNI-+R+OH-OH-第三十九页，讲稿共五十七页哦 2亲电取代反应亲电取代反应 吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反应条件要其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅求很高，不起傅-克烷基
20、化和酰基化反应。克烷基化和酰基化反应。亲电取代反应主要在亲电取代反应主要在-位上。位上。第四十页，讲稿共五十七页哦NNClNBrNSO3HNNO2Cl2,AlCl3Br2,H2SO4HgSO4100300 浮 石 催 化气 相浓220 混 酸300第四十一页，讲稿共五十七页哦 3氧化还原反应氧化还原反应（1）氧化反应）氧化反应 吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化，通常是侧锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化，通常是侧链烃基被氧化成羧酸。链烃基被氧化成羧酸。第四十二页，讲稿共五十七页哦NNNNCH3KMnO4/HHNO3COOHCOOH第四十三页，讲
21、稿共五十七页哦 吡啶易被过氧化物（过氧乙酸、过氧化氢等）氧化吡啶易被过氧化物（过氧乙酸、过氧化氢等）氧化生成氧化吡啶。氧化吡啶在有机合成中用于合成生成氧化吡啶。氧化吡啶在有机合成中用于合成4-取代取代吡啶化合物。吡啶化合物。NNCH3C-OOHOONHNO3ONONO2H2SO490PCl3NNO2+POCl3第四十四页，讲稿共五十七页哦 4亲核取代亲核取代 由于吡啶环上的电荷密度降低，且分布由于吡啶环上的电荷密度降低，且分布不均，故可发生亲核取代反应。例如：不均，故可发生亲核取代反应。例如：NNaNH2NH2ONHNaNNH2第四十五页，讲稿共五十七页哦 20-4 稠杂环化合物稠杂环化合物
22、稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化合物。常见的环与杂环稠合在一起的化合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。有喹啉、吲哚和嘌呤。NNHNNNHN234567891112233445566778喹 啉吲 哚嘌 呤(Quioline)(indole)(Purine)第四十六页，讲稿共五十七页哦 一、吲哚一、吲哚 吲哚是白色结晶，熔点吲哚是白色结晶，熔点52.5。极稀溶液。极稀溶液有香味，可用作香料，浓的吲哚溶液有有香味，可用作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。粪臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，吲
23、哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生命、生活有密切的关系。与人类的生命、生活有密切的关系。NHCH2CH COOHNH2NHCH3色 氨 酸甲 基 吲 哚（粪 臭 素）分 解第四十七页，讲稿共五十七页哦 色氨酸是构成蛋白质的组成部分，色氨酸是构成蛋白质的组成部分，-甲基吲哚很甲基吲哚很稀时具有茉莉香味。稀时具有茉莉香味。5-羟基色氨是动物激素，参与神经思维的物质。羟基色氨是动物激素，参与神经思维的物质。-吲哚乙酸是植物激素，少量能刺激植物生长。吲哚乙酸是植物激素，少量能刺激植物生长。NHCH2CH2NH2HO5羟 基 色 氨NHCH3OCH2CH2NHAc脑 白 金Melatonine
24、NHCH2COOH吲 哚 乙 酸第四十八页，讲稿共五十七页哦 吲哚的性质与吡咯相似，也可发生亲电吲哚的性质与吡咯相似，也可发生亲电取代反应，取代基进入取代反应，取代基进入-位。位。NH吲 哚 磺 酸Br2,OO0 C6H5COONO2CH3CN,N.SO3NHNHNHBrNO2SO3H70%35%0第四十九页，讲稿共五十七页哦 二、喹啉二、喹啉 喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液体，放置时逐渐变成黄色，沸点体，放置时逐渐变成黄色，沸点238.05，有恶臭味，难溶于水。能与大多数有机有恶臭味，难溶于水。能与大多数有机溶剂混溶，是一种高沸点溶剂。溶剂混溶，是一种高沸点
25、溶剂。1喹啉的性质喹啉的性质（1）取代反应）取代反应 N1.630.790.930.771.000.950.960.98第五十页，讲稿共五十七页哦NNNNNNNO2NO2BrBrNSO3HNHKNNH2+H2OHNO3+H2SO4Br2+H2SO4Ag2SO4H2SO4,220KNH2.100 0第五十一页，讲稿共五十七页哦（2）氧化还原反应）氧化还原反应 喹啉用高锰酸钾氧化时，苯环发生破裂，喹啉用高锰酸钾氧化时，苯环发生破裂，用钠和乙醇还原是其吡啶环被还原，这用钠和乙醇还原是其吡啶环被还原，这说明在喹啉分子中吡啶环比苯环难氧化，说明在喹啉分子中吡啶环比苯环难氧化，易还原。易还原。NNNH10
26、0KMnO4CH3CH2OH,NaCOOHCOOH第五十二页，讲稿共五十七页哦 2喹啉环的合成法喹啉环的合成法斯克劳普斯克劳普（Skraup）法：）法：NNH2 CH2-CH-CH2OH OH OH+H2SO4硝 基 苯8491%第五十三页，讲稿共五十七页哦 3喹啉的衍生物喹啉的衍生物 喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。NCH3OCHHONCH CH2奎 宁（金 鸡 钠 碱）存 在 于 金 鸡 钠 树皮 中，有 抗 疟 疾 疗 效第五十四页，讲稿共五十七页哦NNClNHCHHO(CH2)3-NC2H5C2H5CH2OCH3OCH3CH3OCH3O氯 喹（合 成 抗 疟 疾 药）罂 粟 碱第五十五页，讲稿共五十七页哦第五十六页，讲稿共五十七页哦感谢大家观看感谢大家观看第五十七页，讲稿共五十七页哦