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1、第三章高分子材料的结构与性能二第1页，此课件共80页哦从工艺上：从工艺上：Tg Tg 是塑料使用的上限温度塑料使用的上限温度 Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是是橡胶的使用下限温度，上限温度是T T 从学科上：从学科上：TgTg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。TgTg越小，链越小，链的柔性越好的柔性越好总之，总之，TgTg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标 意义意义第2页，此课件共80页哦 转变机理转变机理：自由体积理论：自由体积理论 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所自由体
2、积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体
3、积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。第3页，此课件共80页哦 Tg的影响因素的影响因素 （i）聚合物的结构）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，低，柔顺性差，Tg高。高。第4页，此课件共80页哦CH2CHCH3CH2OSiOCH3CH3Tg(oC)-18-50-123a。主链结构。主链结构：主链由
4、饱和单键所组成的聚合物，如：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般等，柔顺性较好，一般Tg不高：不高：主链中引入主链中引入孤立双键孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：降低，如：CH2CHCH3Tg(oC)-18CH2-CH=CH-CH2-73CH3第5页，此课件共80页哦 主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg(oC)150220第6页，此课件共80
5、页哦b.侧基或侧链：侧基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：越高，如：CH2CHCH3Tg(oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590 刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：越高，如：CH2CHCH3Tg(oC)-18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208第7页，此课件共80页哦柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：越低，
6、如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R=-CH3，-C2H5，-C3H7，-C 4H9，-C8H17，-C18H37Tg(oC)105 65 35 20 -20 -100 如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：下降，如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg(oC)81 -17 -18 -70第8页，此课件共80页哦c.分子量：分子量：当分子量较低时，当分子量较低时，MWMW，TgTg；当分子量足够大时，分子量与；当分子量足够大时，分子量与TgTg无关无关。d.d.化学交联：化学交联：交联度交联度，分子
7、链运动受约束，分子链运动受约束的程度的程度，分子链柔顺性，分子链柔顺性，TgTg。第9页，此课件共80页哦3.2.4 聚合物的熔体流动聚合物的熔体流动 当温度高于非晶态聚合物的当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的、晶态聚合物的Tm时，聚合物变时，聚合物变为可流动的为可流动的粘流态粘流态或称或称熔融态熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。用其熔体的流动性能。第10页，此课件共80页哦3.2.4.1 3.2.4.1 流动流谱流动流谱v流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。v剪切流动剪切流动:产生横向速度
8、梯度场的流动产生横向速度梯度场的流动v拉伸流动拉伸流动:产生纵向速度梯度场的流动产生纵向速度梯度场的流动第11页，此课件共80页哦3.2.4.23.2.4.2流体的流变类型流体的流变类型v一一.牛顿流体牛顿流体:低分子流体在流动时流速越大低分子流体在流动时流速越大,流动阻力越流动阻力越大大,切应力与切变速率成正比切应力与切变速率成正比.第12页，此课件共80页哦1.1.胀流性流体胀流性流体:剪切应力小于一定值剪切应力小于一定值 y y,流体不动流体不动,当当 y y时时,才产生牛顿流才产生牛顿流动动.例如例如:牙膏牙膏,涂料和泥浆涂料和泥浆.y2.2.假塑性流体假塑性流体:粘度随着剪切速率的增
9、加而变小粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀切力变稀(流动性变好流动性变好):):例如大多数的聚合物熔体例如大多数的聚合物熔体.二、非牛顿流体二、非牛顿流体第13页，此课件共80页哦三、流体的黏度依赖时间三、流体的黏度依赖时间v1.1.触变性流体：随流动时间的增长黏度逐渐触变性流体：随流动时间的增长黏度逐渐下降的流体。下降的流体。v2.2.震凝性流体：流动时间延长黏度提高的流震凝性流体：流动时间延长黏度提高的流体。体。第14页，此课件共80页哦 3.2.4.3聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点（3）熔体流动时伴随高弹形变）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链：因为在外力作用下
10、，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。，使形变部分恢复，表现出弹性行为。（1）粘度大，流动性差）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。牛顿公
11、式：而下降。牛顿公式：v (为剪切应力，为剪切应力，v为剪切速率，为剪切速率，粘度粘度为常数为常数）第15页，此课件共80页哦 聚合物聚合物Tf的影响因素的影响因素 Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：种因素的影响：（1）分子链结构）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降；下降；（2）分子量的影响）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，是整个分子链开始运动的温度，M越大，越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，内摩擦力
12、越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高越高。（3）外力大小及其作用时间）外力大小及其作用时间：外力外力，Tf ；外力作用时间；外力作用时间，有，有利粘性流动，相当于利粘性流动，相当于Tf下降。下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。第16页，此课件共80页哦3.2.4.43.2.4.4聚合物熔体的流动机理聚合物熔体的流动机理v液体结构的格子理论液体结构的格子理论液体格子结构中含有一些尚未被液体分子占据的液体格子结构中含有一些尚未被液体分子占据的位置即孔穴。当分子从一个位置跳到另一位上，位置即孔穴。当分子从一个位置跳到另一位上，即这些空穴为分子填充和空出时
13、，就相当于孔穴即这些空穴为分子填充和空出时，就相当于孔穴在整个液体中处于无规则的移动状态。在整个液体中处于无规则的移动状态。v黏性流动就是通过这些链段连续地跃迁直到整个大分子链黏性流动就是通过这些链段连续地跃迁直到整个大分子链位移而产生的。位移而产生的。第17页，此课件共80页哦3.3 高分子材料的力学性能高分子材料的力学性能 聚合物的力学性能指的是其受力后的响应聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。3.3.1 表征力学性能的基本指标表征力学性能
14、的基本指标3.3.1.1应变与应力应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变应变或或形形变变，通常以，通常以单位单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。长度（面积、体积）所发生的变化来表征。第18页，此课件共80页哦 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外料回复原状并自行逐步消除。当
15、外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。单位面积上的内力定义为应力。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：三种基本类型：（i）简单拉伸（）简单拉伸（drawing)：材料受到一对材料受到一对垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同一直线同一直线上的外力作用。上的外力作用。第19页，此课件共80页哦拉伸应力拉伸应力 =F/A0 （A0为材料的起始截面积）为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）拉伸应变
16、（相对伸长率）e e=（l-l0）/l0=D Dl/l0简单拉伸示意图简单拉伸示意图A0l0lD D lAFF 材料在拉伸作用下产生的形变称为材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变拉伸应变，也称，也称相对伸长率（相对伸长率（e e）。）。第20页，此课件共80页哦（ii）简单剪切）简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（变（）。）。A0FF 简单剪切示意图简单剪切示意图 剪
17、切应变剪切应变 =tg 剪切应力剪切应力 s=F/A0第21页，此课件共80页哦（iii）均匀压缩）均匀压缩（pressurizing)材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变压缩应变（V）。）。A0材料经压缩以后，体积由材料经压缩以后，体积由V0缩小为缩小为V，则压缩应变：，则压缩应变：V=（V0-V）/V0=D DV/V0第22页，此课件共80页哦材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。（iv）弯曲）弯曲（bending)对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：对材料施加一
18、弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：F一点弯曲一点弯曲（1-point bending）F三点弯曲三点弯曲（3-point bending）第23页，此课件共80页哦（v）扭转）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。）：对材料施加扭转力矩。FF3.3.1.2弹性模量弹性模量 是指在弹性形变范围内是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小单位应变所需应力的大小。是材料刚性的。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：量如下：拉伸模量拉伸模量（杨氏模量）（杨氏模量）E：E=/e e 剪切模量剪切模
19、量（刚性模量）（刚性模量）G：G=s/体积模量体积模量（本体模量）（本体模量）B：B=p/V第24页，此课件共80页哦3.3.1.3 硬度硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。3.3.1.4 强度强度 当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：根据外力作用方式不同，主要有以下三种：（i
20、）抗张强度）抗张强度 衡量材料抵抗衡量材料抵抗拉伸拉伸破坏的能力，也称破坏的能力，也称拉伸强度。拉伸强度。第25页，此课件共80页哦厚度厚度d宽度宽度b 在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。，直至试样被拉断。PP 试样断裂前所受的最大负荷试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度与试样横截面积之比为抗张强度 t：t =P/b d第26页，此课件共80页哦（ii）抗弯强度抗弯强度 也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测
21、定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。设试验过程中最大的负荷为设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度，则抗弯强度 f为：为：f =1.5Pl0/bd2 Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图抗弯强度测定试验示意图第27页，此课件共80页哦（iii）冲击强度）冲击强度（impact stength)（i）冲击强度也称抗冲强度冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定
22、时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：，因此冲击强度为：i=W/bd冲击强度测定试验示意图冲击强度测定试验示意图冲击头，以一定速度对试样实施冲击冲击头，以一定速度对试样实施冲击Pbl0/2l0/2d第28页，此课件共80页哦 聚合物强度的影响因素聚合物强度的影响因素（1）有利因素）有利因素 （i i）聚合物自身的结构）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子：主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，
23、强度增加；适度交联，有利于强度的提高。链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。（iiii）结晶和取向：）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。第29页，此课件共80页哦（iii）共聚和共混：）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。，可有目的地提高聚合物的性能。（iv）材料复合：）材料复合：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增
24、强材料得以聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料之一提高。如纤维增强复合材料之一-玻璃钢。玻璃钢。（2）不利因素）不利因素 （i）应力集中）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。内的应力会急剧增加，称为应力集中。第30页，此课件共80页哦 应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。它部位传递。缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂缺陷的产生原因多种，如聚合物
25、中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。（ii）惰性填料：）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。物材料的强度降低。（iii）增塑：）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。性的要求远甚于强度的软塑料制品。（iv）老化）老化第31页，此课件共
26、80页哦3.3.2 高弹性高弹性 高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。（1）高弹性的特点）高弹性的特点：（i）弹性模量小，形变量很大；弹性模量小，形变量很大；（ii）弹性模量与绝对温度成正比弹性模量与绝对温度成正比；（iii）形变时有热效应；形变时有热效应；（iv）在一定条件下，高弹性表现明显的在一定条件下，高弹性表现明显的松弛现象。松弛现象。（2）高弹性的本质）高弹性的本质 高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发
27、地趋向熵增大的展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。第32页，此课件共80页哦材料受外力作用时的形变行为：理想的弹性固体服从虎克定律形变与时间无关 瞬间形变，瞬间恢复理想的粘性液体服从牛顿定律形变与时间成线性关系高聚物：分子运动宏观力学性能强烈地依赖于温度和外力作用时间3.3.3 聚合物的力学松弛聚合物的力学松弛-粘弹性粘弹性第33页，此课件共80页哦因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合粘弹性外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具 固体的弹性和液体粘性的特征，
28、其现象表 现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。第34页，此课件共80页哦高聚物高聚物力学性质随时间而变化的现象力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象称为力学松弛或粘弹现象粘弹性分类粘弹性分类静静态粘弹性态粘弹性动动态粘弹性态粘弹性蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛滞后、内耗滞后、内耗第35页，此课件共80页哦e e1e e2+e e3e e1e e2e e3t2t1te e应用：应用：蠕变影响了材料的尺寸稳定性。蠕变影响了材料的尺寸稳定性。例如，精密的机械零件必须采用蠕变小的工程塑料制造；例如，精密的机械零件必须采用蠕变小的工程
29、塑料制造；相反聚四氟乙烯的蠕变性很大，利用这一特点可以用作很好的密封材料（相反聚四氟乙烯的蠕变性很大，利用这一特点可以用作很好的密封材料（即用于密封水管接口等的即用于密封水管接口等的“生料带生料带”）1、蠕变、蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。去外力去外力第36页，此课件共80页哦 2、应力松弛、应力松弛 所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐
30、渐衰减的现象。力随时间增加而逐渐衰减的现象。例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。也就是说，松。也就是说，实现同样的形变量，所需的力越来越少。实现同样的形变量，所需的力越来越少。应力松弛同样也有重要的实际意义应力松弛同样也有重要的实际意义。成型过程中总离不开应力，在固化成制品的过程中应力来不及成型过程中总离不开应力，在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲制品的存放和
31、使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。、变形甚至应力开裂。消除的办法消除的办法是退火或溶胀（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以是退火或溶胀（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以加速应力松弛过程。加速应力松弛过程。第37页，此课件共80页哦3.滞后现象 当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应变当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现象。的关系就会呈现出滞后现象。所谓滞后现象，是指应变随时间的变化所谓滞后现象，是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。一直跟不上应力随时间的变化的现象。例如，自行车行驶时
32、橡胶轮胎的某一部分一会儿着地，一会儿离地，因而受到的是一个交变力（例如，自行车行驶时橡胶轮胎的某一部分一会儿着地，一会儿离地，因而受到的是一个交变力（图图7-587-58）。在这个交变力作用下，轮胎的形变也是一会儿大一会儿小的变化。形变总是落）。在这个交变力作用下，轮胎的形变也是一会儿大一会儿小的变化。形变总是落后于应力的变化，这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外后于应力的变化，这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位
33、差。相位差越。相位差越大，说明链段运动越困难。大，说明链段运动越困难。第38页，此课件共80页哦4.内耗v轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上循环，那
34、些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。，并转化成热量放出。v这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为为内耗内耗。第39页，此课件共80页哦v相关应用相关应用对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好耗才好对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）损耗（吸收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发较大
35、的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）热过多，材料易于热态化）第40页，此课件共80页哦3.3.4 聚合物的力学屈服聚合物的力学屈服 玻璃态聚合物被拉伸时，典型玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力的应力-应变曲线如右图：在曲应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大值的线上有一个应力出现极大值的转折点转折点B，叫，叫屈服点屈服点，对应的应力，对应的应力称称屈服应力屈服应力（y）；）；xB应变应变应力应力e eb b y玻璃态聚合物的应力玻璃态聚合物的应力-应变曲线应变曲线 在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性
36、），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力断裂应力（b），相应的），相应的应变称为应变称为断裂伸长率断裂伸长率（e eb）。）。第41页，此课件共80页哦 晶态聚合物的拉伸晶态聚合物的拉伸 晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：应变曲线如下图：Ye e 未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使得晶轴未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使得晶轴与外力方向
37、不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再重排结晶，使与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也不能复原，但加热到得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的大形变本质上也属高弹性。熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的大形变本质上也属高弹性。第42页，此课件共80页哦 玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向，而在变的温度范围不同，而且在玻璃态聚
38、合物中拉伸只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。第43页，此课件共80页哦v材料破坏有二种方式，可从拉伸应力材料破坏有二种方式，可从拉伸应力 应变曲线的形应变曲线的形状和破坏是断面形状来区分：状和破坏是断面形状来区分：v脆性破坏脆性破坏:试样在出现屈服点之前断裂试样在出现屈服点之前断裂 断裂表面光滑断裂表面光滑v韧性破坏韧性破坏:试样在拉伸过程中有明显屈服试样在拉伸过程中有明显屈服 点和颈缩现象点和颈缩现象 短裂表面粗糙短裂表面粗糙第44页，此课件共80页哦 屈服机理屈服机理其产生
39、的原因是由于在外力的作用下，玻璃态聚合其产生的原因是由于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，因此形变不态，当外力移去后，链段不能再运动，因此形变不能复原，只有当温度升至能复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。在本质上是相同的，都是由链段运动所引起
40、。第45页，此课件共80页哦(1)(1)屈服过程有应变软化现象屈服过程有应变软化现象：许多高：许多高 聚物在过屈服点后均有一个应力不太聚物在过屈服点后均有一个应力不太 大的下降，叫应变软化，这时应变增大的下降，叫应变软化，这时应变增 大，应力反而下降。大，应力反而下降。(2)(2)应变硬化应变硬化:屈服形变后形成的细颈处，模屈服形变后形成的细颈处，模量增大，因而才能使细颈稳定发展。这种量增大，因而才能使细颈稳定发展。这种现象称为应变硬化。其原因是大分子链或现象称为应变硬化。其原因是大分子链或晶粒的取向。晶粒的取向。高聚物屈服的特征高聚物屈服的特征第46页，此课件共80页哦屈服的主要形式有：屈服
41、的主要形式有：引发大量银纹引发大量银纹（应力发白（应力发白）和）和形成剪切屈服带形成剪切屈服带，吸收大量变形能，使，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻碍其发展成破坏性裂缝。阻碍其发展成破坏性裂缝。第47页，此课件共80页哦许多聚合物，尤其是玻璃态透明聚合物如聚苯乙烯、有机玻璃许多聚合物，尤其是玻璃态透明聚合物如聚苯乙烯、有机玻璃、聚碳酸酯等，在存储及使用过程中，由于应力和环境因素的影、聚碳酸酯等，在存储及使用过程中，由于应力和环境因素的影响，表面往往会出现一些微裂纹。有这些裂纹的平面能强烈反射响，表面往往会出现一些微裂纹。有这些裂纹
42、的平面能强烈反射可见光，形成银色的闪光，故称为银纹，相应的开裂现象称为银可见光，形成银色的闪光，故称为银纹，相应的开裂现象称为银纹化现象。纹化现象。银纹化现象银纹化现象图图7-45 拉伸试样在拉断前产生银纹化现象拉伸试样在拉断前产生银纹化现象，a图为聚苯乙烯，图为聚苯乙烯，b图为有机玻璃图为有机玻璃注意银纹方向与应力方向垂直注意银纹方向与应力方向垂直第48页，此课件共80页哦 产生银纹的原因有两个：一是力学因素（拉应力、弯应力），二是环产生银纹的原因有两个：一是力学因素（拉应力、弯应力），二是环境因素（与某些化学物质相接触）。境因素（与某些化学物质相接触）。图图7-46 ABS试样在弯应力下产
43、生银纹的电镜照片试样在弯应力下产生银纹的电镜照片图图7-47 LDPE试样在弯应力作用和在试样在弯应力作用和在n-丙醇中浸泡时产生环境应力开裂的照丙醇中浸泡时产生环境应力开裂的照片片第49页，此课件共80页哦 银纹和裂缝不同。裂银纹和裂缝不同。裂缝是宏观开裂，内部质缝是宏观开裂，内部质量为零；而银纹内部有量为零；而银纹内部有物质填充着，质量不等物质填充着，质量不等于零，该物质称银纹质于零，该物质称银纹质，是由高度取向的聚合，是由高度取向的聚合物纤维束构成。银纹具物纤维束构成。银纹具有可逆性，在压应力下有可逆性，在压应力下或在或在 以上温度退火以上温度退火处理，银纹会回缩或消处理，银纹会回缩或消
44、失，材料重新回复光学失，材料重新回复光学均一状态。均一状态。gT图图7-48 PS试样的银纹内部的不同内容试样的银纹内部的不同内容 a,细网目式的纤维编织物；细网目式的纤维编织物；b,纤维编织物，中部与边缘有亮区；纤维编织物，中部与边缘有亮区；c,粗糙的纤维编织物；粗糙的纤维编织物；d,边缘有排列的空洞边缘有排列的空洞第50页，此课件共80页哦剪切屈服带剪切屈服带剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应力作用下剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在缺陷、裂缝或由应材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在缺陷、裂缝或由
45、应力集中引起的应力不均匀区内，在最大剪应力平面上由于应变软化引力集中引起的应力不均匀区内，在最大剪应力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。起分子链滑动形成。图图 聚对苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服带聚对苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服带 在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带（图在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带（图7-53），），而以压缩实验为多。理论上剪切带的方向应与应力方向成而以压缩实验为多。理论上剪切带的方向应与应力方向成45 角角，由于材料的复杂性，实际夹角往往小于，由于材料的复杂性，实际夹角往往小于45。第51页，此课件共80页哦 银纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式。银
46、纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式。银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方向垂直；银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方向垂直；剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成45 和和135角。角。图图 垂直应力下的分子链断垂直应力下的分子链断裂（裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（和剪切应力下的分子链滑移（b）无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大量能量，从而使材料韧性无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大量能量，从而使材料韧性提高。发生银纹时材料内部会形成微空穴（空穴化现象），体积略提高。发生银纹时材料内部会形成微空穴（
47、空穴化现象），体积略有涨大；形成剪切屈服时，材料体积不变。有涨大；形成剪切屈服时，材料体积不变。第52页，此课件共80页哦3.3.5 3.3.5 摩擦与磨耗摩擦与磨耗v黏合和嵌入的形变均可因剪切而使材料从较软的表面磨黏合和嵌入的形变均可因剪切而使材料从较软的表面磨去，这称为磨耗。去，这称为磨耗。v磨耗与摩擦是同一现象的两个方面。磨耗与摩擦是同一现象的两个方面。v磨耗是基本力学过程复杂地相互作用的结果。磨耗力引起磨耗是基本力学过程复杂地相互作用的结果。磨耗力引起的局部形变，摩擦生热引起局部温度升高，这可能改变材的局部形变，摩擦生热引起局部温度升高，这可能改变材料的黏弹特性。料的黏弹特性。第53页
48、，此课件共80页哦3.3.6 3.3.6 疲劳强度疲劳强度 聚合物材料在周期性交变力作用下会在低于静态强度聚合物材料在周期性交变力作用下会在低于静态强度的应力下破裂，这种现象称为疲劳现象。的应力下破裂，这种现象称为疲劳现象。聚合物的疲劳破坏过程有两种方式：聚合物的疲劳破坏过程有两种方式：因大范围滞后能累加产生的热量使其软化，丧失因大范围滞后能累加产生的热量使其软化，丧失承载能力，是为热疲劳破坏。承载能力，是为热疲劳破坏。粘性流动是热疲劳破坏的主要原因；粘性流动是热疲劳破坏的主要原因；在疲劳载荷作用下裂纹萌生、扩展引起的机械在疲劳载荷作用下裂纹萌生、扩展引起的机械疲劳断裂。疲劳断裂。第54页，此
49、课件共80页哦3.4.2 3.4.2 电性能电性能 高聚物具有体积电阻率高（高聚物具有体积电阻率高（10161020cm）、介电常数小（）、介电常数小（2）、介质损耗低）、介质损耗低（104）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。第55页，此课件共80页哦高聚物的介电性高聚物的介电性定义定义高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄和损耗的性质。高聚物的极性类别高聚物的极
50、性类别强极性高聚物（PVA、PAN、PET、酚醛树脂、氨基树脂等）高聚物的极性类别非极性高聚物（PE、PP、PTFE等）弱极性高聚物（PS、PIP等）极性高聚物（PVC、PA、PVAC、PMMA等）介电性的表示方法介电常数介电损耗影响高聚物介电性的因素高聚物的极性高聚物的极化第56页，此课件共80页哦高聚物高聚物在电场在电场中极化中极化示意图示意图高聚物的极化（高聚物的极化（polarization）是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷产生弹是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷产生弹性位移或偶极子沿电场的从优取向，性位移或偶极子沿电场的从优取向，在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象。在电场