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1、关于电催化与有机废水处理现在学习的是第1页，共52页主要内容框架n电催化氧化技术电催化氧化技术n电催化氧化技术的发展电催化氧化技术的发展n电催化氧化技术的机理电催化氧化技术的机理n电催化氧化技术的优点电催化氧化技术的优点n电催化氧化技术应用于降解水中有机物电催化氧化技术应用于降解水中有机物n影响电催化氧化效率的因素影响电催化氧化效率的因素n电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性n电催化氧化技术今后的主要研究方向电催化氧化技术今后的主要研究方向 现在学习的是第2页，共52页电催化氧化技术电催化氧化技术 电催化氧化（电催化氧化（Electro-catalytic Oxidation）
2、是指通过阳极反应直接降解有机物或产生羟是指通过阳极反应直接降解有机物或产生羟基自由基基自由基OHOH、ClCl2 2、O O2 2及及O O3 3一类的氧化剂降解一类的氧化剂降解有机物的方法。有机物的方法。现在学习的是第3页，共52页电催化氧化技术电催化氧化技术 该技术采用该技术采用外加电场外加电场,其反应在其反应在电极电极/溶溶液液界面进行。该技术特别适用于生物难降界面进行。该技术特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的水中有机物解或一般化学氧化难以奏效的水中有机物的处理。的处理。现在学习的是第4页，共52页电催化氧化技术的发展电催化氧化技术的发展 水中难降解有机物的处理技水中难降解有机
3、物的处理技术一直是困扰国内外环境科学研术一直是困扰国内外环境科学研究的重要课题究的重要课题现在学习的是第5页，共52页电催化氧化技术的发展电催化氧化技术的发展 20世纪世纪30年代，国外学者提出用电解法年代，国外学者提出用电解法处理废水，当时主要是处理废水中的处理废水，当时主要是处理废水中的重金属重金属离子离子。当时存在的问题当时存在的问题电力缺乏电力缺乏电化学理论局限电化学理论局限能耗较高能耗较高现在学习的是第6页，共52页电催化氧化技术的发展电催化氧化技术的发展20世纪世纪60年代年代电化学理论研究不断深入电化学理论研究不断深入电极材料研究不断取得进展电极材料研究不断取得进展 “氧化物修饰
4、电极氧化物修饰电极”的出现等的出现等 推动电催化氧化推动电催化氧化技术的发展技术的发展现在学习的是第7页，共52页电化学理论研究不断深入电化学理论研究不断深入许多有机化合物的许多有机化合物的氧化还原反应氧化还原反应、加成反应加成反应或或分解反应分解反应，都可在电极上进行都可在电极上进行电催化氧化方法电催化氧化方法降解有机污染物降解有机污染物现在学习的是第8页，共52页电极材料研究不断取得进展电极材料研究不断取得进展 出现了钌钛涂层的金属阳极出现了钌钛涂层的金属阳极 D.S.AD.S.A（也叫（也叫“形稳阳极形稳阳极”）并实现）并实现了工业化，该电极大大提高了电流了工业化，该电极大大提高了电流效
5、率和电极寿命。效率和电极寿命。现在学习的是第9页，共52页电催化氧化技术的发展电催化氧化技术的发展 近几年来，国内外开展了一系列研究工近几年来，国内外开展了一系列研究工作，并取得了一些进展。作，并取得了一些进展。例如例如E.Brillas等用等用Pb/PbO2电极和氧气气体扩散电极电极和氧气气体扩散电极降解了苯胺和降解了苯胺和4-氯苯胺氯苯胺S.H.lin等用等用Fe电极成功处理了纺织废水电极成功处理了纺织废水L.Czpyrkowicz等采用等采用Ti/Pt和和Ti/Pt/Ir电极电极处理有机胺的废水处理有机胺的废水现在学习的是第10页，共52页电催化氧化技术的机理电催化氧化技术的机理 半导体
6、材料处于一定强度的电场时半导体材料处于一定强度的电场时,其价带电子也会越过禁带进入导带其价带电子也会越过禁带进入导带,同时在同时在价带上形成电激价带上形成电激空穴空穴。空穴具有很强的俘。空穴具有很强的俘获电子的能力获电子的能力,可以夺取半导体颗粒表面的可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。现在学习的是第11页，共52页电催化氧化技术的机理电催化氧化技术的机理 施加电压能使催化材料内部形成电压梯施加电压能使催化材料内部形成电压梯度度,促使促使空穴空穴与电子向相反方向移动与电子向相反方向移动,抑制抑制其复合其复合,从而提高了催化效率从而
7、提高了催化效率。现在学习的是第12页，共52页电催化氧化技术的机理电催化氧化技术的机理 电催化反应中电催化反应中,通过电解产生的通过电解产生的O O2 2和外源和外源O O2 2在阴极上还原产生在阴极上还原产生H H2 2 O O2 2：酸性条件下酸性条件下:O O2 2+H+H+2e H+2e H2 2 O O2 2 碱性条件下碱性条件下:O O2 2+H+H2 2 O O +2e HO+2e HO2 2-+OH+OH-HO HO2 2-+H+H2 2 O O +2e H+2e H2 2 O O2 2+OH+OH-现在学习的是第13页，共52页电催化氧化技术的优点电催化氧化技术的优点电催化氧
8、化法的优点电催化氧化法的优点：过程中产生的过程中产生的OH无选择地直接无选择地直接与废水中的有机物反应，将其降解为二与废水中的有机物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污染产生二次污染 现在学习的是第14页，共52页电催化氧化技术的优点电催化氧化技术的优点 电催化氧化法的优点电催化氧化法的优点：能量效率高，一般常温常压下即可进行能量效率高，一般常温常压下即可进行 既可单独处理，又可作为前处理既可单独处理，又可作为前处理现在学习的是第15页，共52页电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用电催化氧化技术电催化氧化技术目前广泛应用于目前广泛
9、应用于降解水中所含的降解水中所含的烃类有机物烃类有机物醛类有机物醛类有机物醇类有机物醇类有机物酚类有机物酚类有机物胺类有机物胺类有机物现在学习的是第16页，共52页电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中烃类有机物处理水中烃类有机物电催化氧化技术处理水中烃类有机物时，一电催化氧化技术处理水中烃类有机物时，一般去油量会达到般去油量会达到93%95%对含油量为对含油量为150mg/L以下的废水，处理后加以下的废水，处理后加混凝剂过滤，可以降到混凝剂过滤，可以降到0.7mg/L以下以下对水溶性较大的烃类有机物，该技术通常应对水溶性较大的烃类有机物，该技术通常应用石墨颗粒组成的用石墨颗粒组成
10、的三维复极性固定床电极三维复极性固定床电极来提高其处理效果。来提高其处理效果。现在学习的是第17页，共52页电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中醛类有机物处理水中醛类有机物 如采用不溶性如采用不溶性 PbO2 作阳极，以作阳极，以 NaOH、Na2SO4 或或 NaCl 作电解质，作电解质，在电流密度为在电流密度为 0.190.22A/cm2 下电解下电解 3h，甲醛甲醛即被分解，电流效率可达即被分解，电流效率可达 95.5%，绝大部分，绝大部分 COD被去除。被去除。现在学习的是第18页，共52页电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中醛类有机物处理水中醛类有机物 氯
11、代醛氯代醛在在石墨电极石墨电极的电解氧化作用的电解氧化作用下，下，75%的有机氯代化合物可被分解，的有机氯代化合物可被分解，氧化得到毒性较小的化合物。氧化得到毒性较小的化合物。现在学习的是第19页，共52页电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中醛类有机物处理水中醛类有机物 对对邻氯苯甲酸邻氯苯甲酸而言，以而言，以 PbO2作阳极，作阳极，以以Pb作阴极，在无作阴极，在无Mn2SO4存在的情况下，存在的情况下，邻氯苯甲酸先被还原为邻氯苄醇，然后阳极邻氯苯甲酸先被还原为邻氯苄醇，然后阳极氧化生成邻氯苯甲醛及邻氯苯甲酸。在氧化生成邻氯苯甲醛及邻氯苯甲酸。在 有有Mn2SO4存在时，可发生
12、进一步的氧化生成脂存在时，可发生进一步的氧化生成脂肪酸，去除率可达肪酸，去除率可达 90%。现在学习的是第20页，共52页电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中醇类有机物处理水中醇类有机物 在含醇废水中，以在含醇废水中，以不溶性不溶性PbOPbO2 2作阳极，投作阳极，投入入1mol/L1mol/L的的NaOHNaOH作电解质，当电流密度为作电解质，当电流密度为0.190.190.22A/cm0.22A/cm2 2时电解时电解3h,3h,可使废水中的可使废水中的甲醇甲醇全部分解全部分解。含含乙二醇乙二醇的废水，采用的废水，采用PbOPbO2 2作阳极进行电作阳极进行电解氧化，解氧化
13、，COD COD 可从可从 28000mg/L28000mg/L 降到降到 500mg/L500mg/L。现在学习的是第21页，共52页电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中酚类有机物处理水中酚类有机物 大多采用大多采用孔炭材料孔炭材料作阳极，有机废水通作阳极，有机废水通过炭孔，在电解作用下可去除其中的酚及其过炭孔，在电解作用下可去除其中的酚及其他有机物。例如，他有机物。例如，CODCOD值为值为29000mg/L29000mg/L的含的含酚酚废水在温度为废水在温度为25254040，电压为，电压为3.73.74.0V4.0V，电流为电流为8A8A时，时，COD COD 值可降低到
14、值可降低到 671mg/L671mg/L。现在学习的是第22页，共52页电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中胺类有机物处理水中胺类有机物 在含胺废水中，一般采用在含胺废水中，一般采用PbOPbO2 2作阳极，作阳极，苯胺苯胺很容易去除，但想要进一步氧化成很容易去除，但想要进一步氧化成 COCO2 2，则比较困难。，则比较困难。现在学习的是第23页，共52页电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 除石墨、除石墨、PtPt、PbOPbO2 2等析氧过电位较等析氧过电位较高的电极材料外高的电极材料外,近年来还发现近年来还发现,一些掺一些掺杂杂半导体电极半导体电极具有较高的析氧、析氯过
15、电具有较高的析氧、析氯过电位位,可防止有毒卤代物生成而造成二次可防止有毒卤代物生成而造成二次污染污染。现在学习的是第24页，共52页影响电催化氧化效率的因素影响电催化氧化效率的因素 （1）催化电极本身的催化活性）催化电极本身的催化活性 （2）反应体系的）反应体系的PH值值 （3）反应体系的电压）反应体系的电压现在学习的是第25页，共52页影响电催化氧化效率的因素影响电催化氧化效率的因素 目前经常使用的催化剂仍是以半导体目前经常使用的催化剂仍是以半导体材料材料TiOTiO2 2为主要原料为主要原料,经过不同的改性、修经过不同的改性、修饰制备而成的。为了减少催化剂的流失饰制备而成的。为了减少催化剂
16、的流失,大大多也采用多也采用负载型催化剂负载型催化剂,载体常选择既具有载体常选择既具有导电性又比较稳定的导电性又比较稳定的金属钛金属钛颗粒。颗粒。现在学习的是第26页，共52页催化剂固定的方法催化剂固定的方法 催化剂的固定方法常用催化剂的固定方法常用溶胶溶胶-凝胶凝胶法法，该方法制备的纳米粒子薄膜催化剂具，该方法制备的纳米粒子薄膜催化剂具有稳定性好、再生性强的优点而更受青睐。有稳定性好、再生性强的优点而更受青睐。现在学习的是第27页，共52页影响电催化氧化效率的因素影响电催化氧化效率的因素 反应体系反应体系PHPH值可以影响氧化效率，值可以影响氧化效率，经实验证实，经实验证实，PHPH值越高，
17、水中有机物降值越高，水中有机物降解去除率越高解去除率越高。现在学习的是第28页，共52页影响电催化氧化效率的因素影响电催化氧化效率的因素 对于半导体催化剂，只有外加电场达对于半导体催化剂，只有外加电场达到一定的强度时，它才会有明显的到一定的强度时，它才会有明显的“空穴空穴效应效应”。一般来说，一般来说，随着外加电压的升高，体随着外加电压的升高，体系产生自由基的速率也增大，有机物的去系产生自由基的速率也增大，有机物的去除效率也就提高了除效率也就提高了。现在学习的是第29页，共52页电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 该技术虽被证明在生物难降解水中该技术虽被证明在生物难降解水中有
18、机物方面较为有效，但有些方法在有机物方面较为有效，但有些方法在实实际工程应用际工程应用中还存在着一些中还存在着一些局限性局限性。现在学习的是第30页，共52页电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 实用化电极材料不多实用化电极材料不多 电极寿命不长电极寿命不长 能耗较大能耗较大 电解槽传质问题电解槽传质问题现在学习的是第31页，共52页电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 目前常采用的电极仍然是目前常采用的电极仍然是石墨石墨、铝板铝板、铁板铁板、不锈钢不锈钢和一些和一些不溶性电不溶性电极极如如PbOPbO2 2，及一些，及一些贵金属贵金属如如PtPt等。等。现在学
19、习的是第32页，共52页电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 石墨电极石墨电极强度较差，在电流密度较强度较差，在电流密度较高时电极损耗较大，电流效率低。高时电极损耗较大，电流效率低。铝板铝板或或铁板铁板为可溶性电极，电极本身为可溶性电极，电极本身材料消耗量大，成本高，因此产生的污泥材料消耗量大，成本高，因此产生的污泥量也大。量也大。现在学习的是第33页，共52页电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 不溶性电极不溶性电极PbOPbO2 2 的氧化能力虽然高的氧化能力虽然高于石墨电极，但是因为其电催化性能较于石墨电极，但是因为其电催化性能较低，对难氧化分解的有机物的
20、效果也不低，对难氧化分解的有机物的效果也不理想。理想。现在学习的是第34页，共52页电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 目前用于废水处理的电极目前用于废水处理的电极种类不多种类不多，而，而且也因电极材料的限制致使其且也因电极材料的限制致使其使用寿命不长使用寿命不长，即便是氧化物修饰电极，虽然在废水处理中即便是氧化物修饰电极，虽然在废水处理中的效果良好，但其工作寿命也只有几天。这的效果良好，但其工作寿命也只有几天。这些都进一步限制了电催化氧化方法在生物难些都进一步限制了电催化氧化方法在生物难降解水中有机物的广泛应用。降解水中有机物的广泛应用。现在学习的是第35页，共52页电催化
21、氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 在无电解质的废水中，采用常用的石在无电解质的废水中，采用常用的石墨电极或不溶性阳极时，因为电极对有机墨电极或不溶性阳极时，因为电极对有机物的电催化氧化性能较低，在阳极上存在物的电催化氧化性能较低，在阳极上存在着析氧、水分解等副反应，导致电流效率着析氧、水分解等副反应，导致电流效率降低，降低，能耗较大能耗较大，处理费用较高，使其在，处理费用较高，使其在实际工程应用中受到经济因素的制约。实际工程应用中受到经济因素的制约。现在学习的是第36页，共52页电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 电解过程中，传质因素决定了电极的电解过程中，传质
22、因素决定了电极的反应速度及电流效率。这也是导致其能耗反应速度及电流效率。这也是导致其能耗较高的原因之一。较高的原因之一。现在学习的是第37页，共52页电催化氧化技术的发展研究方向电催化氧化技术的发展研究方向（1 1）光催化氧化法与电催化氧化法的结合）光催化氧化法与电催化氧化法的结合（2 2）研制高电催化活性电极材料）研制高电催化活性电极材料（3 3）延长金属氧化物修饰电极的工作寿命）延长金属氧化物修饰电极的工作寿命现在学习的是第38页，共52页其他电化学其他电化学现在学习的是第39页，共52页电吸附n采用大比表面积的吸附性电极n分离水中低浓度的有机物 如将如将-萘酚吸附到玻璃纤维球填充床电极上
23、萘酚吸附到玻璃纤维球填充床电极上现在学习的是第40页，共52页电浮选和电凝聚 以以Al、Fe等金属为阳极，电生成可溶性等金属为阳极，电生成可溶性Al(OH)63或或FeOOH等多核羟基配合物或氢氧化物，作为混凝剂凝聚废等多核羟基配合物或氢氧化物，作为混凝剂凝聚废水中的胶体悬浮物沉积后去除。水中的胶体悬浮物沉积后去除。电解凝聚电解凝聚电气浮电气浮 通过电解水产生的氢、氧气体，携带废水中的胶体微通过电解水产生的氢、氧气体，携带废水中的胶体微粒，共同上浮，从而达到分离、净化的目的。粒，共同上浮，从而达到分离、净化的目的。电凝聚现在学习的是第41页，共52页电渗析n在外加直流电场的作用下，利用阴阳离在
24、外加直流电场的作用下，利用阴阳离子交换膜对水中离子选择透过性，阳离子交换膜对水中离子选择透过性，阳离子透过阳膜迁移到阴极液中，阴离子透子透过阳膜迁移到阴极液中，阴离子透过阴膜迁移到阳极液中，从而达到浓缩过阴膜迁移到阳极液中，从而达到浓缩、纯化和分离的目的。、纯化和分离的目的。n在电场作用下，离子选择性通过膜，从在电场作用下，离子选择性通过膜，从一个溶液进入另一种溶液，实现离子化一个溶液进入另一种溶液，实现离子化污染物的分离、浓缩。污染物的分离、浓缩。现在学习的是第42页，共52页电FentonnFentonFenton试剂是由试剂是由H H2 2O O2 2和和FeFe2+2+混合后得到的一种
25、强氧化剂，混合后得到的一种强氧化剂，对于难降解有机废水的处理卓有成效。但是在传统的对于难降解有机废水的处理卓有成效。但是在传统的FentonFenton法中，由于双氧水的费用较高，亚铁离子的再生困法中，由于双氧水的费用较高，亚铁离子的再生困难，在反应过程中随着两者浓度的降低，使得反应速率难难，在反应过程中随着两者浓度的降低，使得反应速率难以维持在较高的水平上，对有机物特别是难降解有机物的以维持在较高的水平上，对有机物特别是难降解有机物的降解时间较长，降解效果不够理想，水处理费用也很高。降解时间较长，降解效果不够理想，水处理费用也很高。现在学习的是第43页，共52页电Fenton电电Fenton
26、Fenton法是利用电解产生双氧水或亚铁离子或者同时电生这两法是利用电解产生双氧水或亚铁离子或者同时电生这两种物质，使之构成种物质，使之构成FentonFenton试剂。试剂。阴极反应：O2+2H+2e-=H2O2 =0.6825V Fe3+e-=Fe2+=0.771V 阳极反应：Fe=Fe2+2e-=-0.4402V 2H2O=O2+4H+4e-=1.229V 电生的电生的H H2 2O O2 2和和FeFe2+2+发生发生FentonFenton试剂反应：试剂反应：H2O2+Fe2+=OH+OH-+Fe3+现在学习的是第44页，共52页电Fenton的三种工作方式n阴极电阴极电Fenton
27、Fenton法，它利用电极反应和法，它利用电极反应和电生电生FentonFenton试剂对有试剂对有机物进行降解。能现场产生双氧水，并能够有效的再生亚铁离子机物进行降解。能现场产生双氧水，并能够有效的再生亚铁离子，但是这种方式对酸度有较高的要求（，但是这种方式对酸度有较高的要求（pH2.5pH2.5）。）。n通过电极反应电生亚铁离子与加入的双氧水构成通过电极反应电生亚铁离子与加入的双氧水构成FentonFenton试剂，对有试剂，对有机物进行降解研究，该方式可以实时的控制双氧水和亚铁离子的配比机物进行降解研究，该方式可以实时的控制双氧水和亚铁离子的配比，从而达到较高的反应速率，但是该方法需要消
28、耗双氧水。，从而达到较高的反应速率，但是该方法需要消耗双氧水。n利用电极反应利用电极反应构成构成FentonFenton体系，在产生体系，在产生FentonFenton试剂的同试剂的同时利用过量铁离子进行混凝沉淀，对实际废水有很好的处理效果。时利用过量铁离子进行混凝沉淀，对实际废水有很好的处理效果。现在学习的是第45页，共52页电Fenton应用研究举例nMehmet AMehmet A等以碳纤维为阴极，铂丝为阳等以碳纤维为阴极，铂丝为阳极，利用溶液中的溶解氧和阳极电生的极，利用溶液中的溶解氧和阳极电生的氧气在阴极还原生成双氧水，继而与投氧气在阴极还原生成双氧水，继而与投加的亚铁离子构成加的亚
29、铁离子构成FentonFenton试剂，对五氯试剂，对五氯酚溶液进行了降解研究。酚溶液进行了降解研究。现在学习的是第46页，共52页电Fenton应用研究举例n郑曦等采用多孔石墨为阴极，不锈钢为郑曦等采用多孔石墨为阴极，不锈钢为牺牲阳极，同时在阴极通入空气电生双牺牲阳极，同时在阴极通入空气电生双氧水和亚铁离子，对染料废水进行了处氧水和亚铁离子，对染料废水进行了处理研究。理研究。现在学习的是第47页，共52页电Fenton应用研究举例n采用活性炭纤维为阴极，不锈钢片为阳采用活性炭纤维为阴极，不锈钢片为阳极，在阴极连续通入空气的条件下，对极，在阴极连续通入空气的条件下，对硝基酚模拟废水进行了电硝基
30、酚模拟废水进行了电FentonFenton处理方处理方法研究，研究结果表明，以活性炭纤维法研究，研究结果表明，以活性炭纤维为阴极的电为阴极的电Fenton Fenton 法对硝基酚具有很法对硝基酚具有很好的处理效果。好的处理效果。现在学习的是第48页，共52页土壤原位修复中的电化学方法的机制n电流的作用：在阳极区产酸，酸液穿透土壤，是土壤表面污在阳极区产酸，酸液穿透土壤，是土壤表面污染物解附；染物解附；使土壤孔隙液中污染物和人为加入的处理使土壤孔隙液中污染物和人为加入的处理液发生电迁移；液发生电迁移；产生电位差，通过电渗作用清除污染物产生电位差，通过电渗作用清除污染物现在学习的是第49页，共52页土壤原位修复的电化学系统应用举例n美国一项研究，三个月，处理美国一项研究，三个月，处理2 2吨含铅吨含铅高岭土，处理费用高岭土，处理费用15153030USD/USD/吨土；吨土；n荷兰一项研究，细沙含铅荷兰一项研究，细沙含铅90009000mg/kgmg/kg，去除去除7575；含砷；含砷300300mg/kgmg/kg粘土，去除粘土，去除9090，能耗，能耗6060200200kWh/m3kWh/m3土土现在学习的是第50页，共52页现在学习的是第51页，共52页感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第52页，共52页