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1、-天大无机化学第四版 思考题和习题答案-第 21 页第八章 配位化合物思 考 题1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001molL-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。(1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3(3) Co(NH3)6Cl3(4) K2PtCl6解：溶液导电能力从大到小的顺序为Pt(NH3)6C14Co(NH3)6Cl3K2PtCl6Cr(NH3)4Cl2Cl2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并
2、写出其结构式。解：内界为：PtCl2(NH3)42+、外界为：2Cl- 、PtCl2(NH3)4Cl23.下列说法哪些不正确? 说明理由。(1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。(4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。(5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确4实验测得下列配合物的磁矩数据
3、(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。配合物磁矩/B.M.n杂化类型几何构型轨型CoF63-4.54sp3d2正八面体外Ni(NH3)42+3.O2sp3正四面体外Ni(CN)42-00dsp2平面正方形内Fe(CN)64-00d2sp3正八面体内Cr(NH3)63+ 3.93d2sp3正八面体内Mn(CN)64-1.81d2sp3正八面体内5.下列配离子中哪个磁矩最大?Fe(CN)63- Fe(CN)64- Co(CN)63- Ni(CN)42- Mn(CN)63-配合物轨型几何构型杂化类型n磁矩/B.M.Fe(CN)63-内正八面体d2sp3
4、11.73Fe(CN)64-内正八面体d2sp300Co(CN)63-内正八面体d2sp300Ni(CN)42-内平面正方形dsp200Mn(CN)64-内正八面体d2sp322.83可见Mn(CN)64的磁矩最大6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型? 配合物n杂化类型几何构型PtCl42- 0dsp2正方形Zn(NH3)42+ 0sp3正四面体Fe(CN)63- 1d2sp3正八面体HgI42-0sp3正四面体Ni(H2O)62+ 2sp3d2正八面体Cu(NH3)42+ 1dsp2平面正方形*7. 用价键理论和晶体场理论分别描述
5、下列配离子的中心离子的价层电子分布。(1) Ni(NH3)62+ (高自旋)(2) Co(en)33+ (低自旋) 解：(1) Ni(NH3)62+(高自旋)*8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些没有? 解：d4d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d1d3、d8d10构型的没有高、低自旋之分。*9已知：Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ Fe(H2O)62+Mn+的电子成对能269 251 2l0Ep/(kJmol-1)o/(kJmol-1) 121 275 121 计算各配合物的晶体场稳定化能。解：Co(NH3)62
6、+，Co2+(3d7).CFSE=5(-0.4o)+20.6o (kJmol-1)=-96.8 kJmol-1.Co(NH3)63+，Co2+(3d6).CFSE=6(-0.4o)+2Ep (kJmol-1)=-156 kJmol-1.Fe(H2O)62+ Fe2+(3d6).CFSE=4(-0.4o)+20.6o (kJmol-1)=-49.6 kJmol-1.10. 试解释下列事实：(1) 用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。(2) Fe(CN)64-为反磁性， 而Fe(CN)63-为顺磁性。*(3) Fe(CN)63-，为低自旋， 而FeF63-为高自
7、旋。(4) Co(H2O)63+的稳定性比Co(NH3)63+差得多。 解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的Cl-形成稳定的Pt(Cl)62-、Au(Cl)4-，使Pt4+和Au3+的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。(2) Fe(CN)64-中Fe2+(3d6)的d电子分布为：t2g6eg0,即无成单的电子，故为反磁性；而Fe(CN)63-中Fe3+(3d5)的d电子分布为：t2g5eg0,有成单的电子，故为顺磁性。(3) 因为CN-为强场配体，o大，故电子易配对形成低自旋配合物；而F-为弱场配体，o小，故电
8、子难易配对而形成高自旋配合物。(4) 由于配体NH3的场强比H2O的大得多，所以Co(H2O)63+的晶体场稳定化能比稳定性比Co(NH3)63+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。11. 下列说法中哪些不正确? 说明理由。(1)某一配离子的 值越小，该配离子的稳定性越差。正确(2)某一配离子的值越小，该配离子的稳定性越差。不正确，值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越好。(3)对于不同类型的配离子，值大者，配离子越稳定。不正确，不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不能按值的大小来比较。(4)配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。12. 向含
9、有Ag(NH3)2+配离子的溶液中分别加入下列物质：(1)稀HNO3 (2)NH3H2O (3)Na2S溶液试问下列平衡的移动方向?Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 解：(1)平衡向右移动； (2) 平衡向左移动；(3) 平衡向右移动。13. AgI在下列相同浓度的溶液中,溶解度最大的是哪一个?KCN Na2S2O3 KSCN NH3H2O解：AgI溶解后，分别生成的配离子为：Ag(CN)2- 、Ag(S2O3)23-、Ag(SCN)2-、Ag(NH3)2+它们的稳定常数分别为：1.261021、2.881013、3.72107、1.12107，由此可知AgI在KCN中的溶解度最大。1
10、4. 根据配离子的值判断下列E值哪个最小? 哪个最大?(1)E(Ag+/Ag) (2)EAg(NH3)2+/Ag(3)EAg(S2O3)23-/Ag (4)EAg(CN)2-/Ag 解：由14题可知Ag(CN)2-的稳定常数最大，这说明在体系中Ag+离子的浓度越小，根据Nernst方程式可知EAg(CN)2-/Ag的值最小，E(Ag+/Ag)的值最大。15. 判断下列转化反应能否进行。(1) Cu(NH3)42+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+（能）(2) AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I-（不能）(3) Ag2S + 4CN- 2Ag(CN)2- + S2-（不能）(4
11、) Ag(S2O3)23- + Cl- AgCl+ 2S2O32-（不能）第八章 配位化合物-习 题1指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。配离子形成体配体 配位原子配位数Cr(NH3)63+Cr3+NH3N6Co(H2O)62+Co2+H2OO6Al(OH)4-Al3+OH-O4Fe(OH)2(H2O)4+Fe3+OH-，H2OO6PtCl5(NH3)-Pt4+Cl-，NH3Cl，N62. 命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。配合物名 称配离子电荷形成体的氧化数Cu(NH3)4PtCl4四氯合铂()酸四氨合铜()+2，-2+2，+2CuSiF6六氟合硅(
12、)酸铜-2+4K3Cr(CN)6六氰合铬()酸钾-3+3Zn(OH)(H2O)3NO3硝酸一羟基三水合锌()+1+2CoCl2(NH3)3H2O)Cl一氯化二氯三氨一水合钴()+1+3PtCl2(en)二氯一乙二胺合铂()0+23. 写出下列配合物的化学式：(1) 三氯一氨合铂()酸钾 KPtCl3(NH3)(2) 高氯酸六氨合钴() Co(NH3)6) (ClO4)2(3) 二氯化六氨合镍() Ni (NH3)6Cl2(4) 四异硫氰酸根二氨合铬()酸铵NH4Cr(NCS)4 (NH3)2 (5) 一羟基一草酸根一水一乙二胺合铬()Cr(OH) (C2O4) (H2O) (en)(6) 五氰
13、一羰基合铁()酸钠 Na2Fe(CN)5(CO)4有下列三种铂的配合物，用实验方法确定它们的结构，其结果如下： 物 质化学组成PtCl46NH3 PtCl44NH3PtCl42NH3溶液的导电性导电导电不导电可被AgNO3沉淀的Cl-数42不发生配合物分子式Pt(NH3)6 Cl4PtCl2(NH3)6 Cl2PtCl4(NH3)2根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层d 电子分布示意图。配离子未成对电子数杂化类型Cu(NH3)42-1dsp2CoF63-4sp3d2Ru(CN)64-0d2sp3Co(NCS)42-3s
14、p3解：6巳知MnBr42-和Mn(CN)63-的磁矩分别为5.9和2.8 B.M，试根据价键理论推测这两种配离子价层d 电子分布情况及它们的几何构型。解：已知MnBr42-和Mn(CN)63-的磁矩分别为5.9和2.8 B.M。由MnBr42-中Mn2+的成单的电子数n=5;Mn(CN)63-中Mn3+的成单的电子数n=2。MnBr42-中Mn2+的价电子分布为：MnBr42-的几何构型为正四面体。Mn(CN)63-中Mn3+的价电子分布为：Mn(CN)63-的几何构型为正八面体。7在50.0mL0.20molL-1 AgNO3溶液中加入等体积的1.00molL-1的NH3H2O，计算达平衡
15、时溶液中Ag+，Ag(NH3)2+和NH3的浓度。810mL0.10molL-1 CuSO4溶液与l0mL6.0molL-1 NH3H2O 混合并达平衡，计算溶液中Cu2+、NH3及Cu(NH3)42+的浓度各是多少? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成?9通过计算比较1L 6.0molL-1 氨水与1L 1.0molL-1KCN溶液，哪一个可溶解较多的AgI? 100.10g AgBr固体能否完全溶解于100mL 1.00molL-1 氨水中? 11在50.0 mL 0.100molL-1 AgNO3溶液中加入密度为0.932gcm-3 含NH3
16、 18.2%的氨水30.0mL后，再加水冲稀到100mL。(1)求算溶液中Ag+、Ag(NH3)2+和NH3的浓度。(2)向此溶液中加入0.0745g固体KCl，有无AgCl沉淀析出? 如欲阻止AgCl沉淀生成，在原来AgNO3和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少?(3)如加入0.120g固体KBr，有无AgBr沉淀生成? 如欲阻止AgBr沉淀生成，在原来AgNO3 和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少? 根据(2)、(3)的计算结果，可得出什么结论? 12.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。(1) HgCl42- +4I- Hgl42- + 4Cl-已知：
17、(HgCl42-) = 1.171015；(HgI42- = 6.761029(2) Cu(CN)2- + 2NH3 Cu(NH3)2+ + 2CN-已知: Cu(CN)2-=1.01024 Cu(NH3)2+ =7.241010(3) Fe(NCS)2+ + 6F- FeF63- + 2SCN-巳知: Fe(NCS)2+= 2.29103 (FeF6)3-= 2.04101413. 已知：E(Ni2+/Ni)=-0.257V，E(Hg2+/Hg)= 0.8538V， 计算下列电极反应的E值。(1) Ni(CN)42- + 2e-Ni + 4CN-(2) HgI42- + 2e- Hg + 4
18、I-*14. 已知: E(Cu2+Cu)=0.340V, 计算出电对Cu(NH3)42+Cu的E值。并根据有关数据说明: 在空气存在下，能否用铜制容器储存1.0molL-1的NH3 水? 假设p(O2)=100 kPa 且E(O2/OH-)=0.401V*15 试通过计算比较Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-氧化能力的相对强弱。(巳知，E(Ag+/Ag)=0.7991V， Ag(NH3)2+ = 1.12 107 ,Ag(CN)2- = 1.261021*16通过有关电对的E值，计算下列电对中Fe(CN)63-的值。Fe(CN)63- + e- Fe(CN)64- ；E(Fe3+/Fe2+)
19、=0.771VEFe(CN)63-/Fe(CN)64-=0.361V，Fe(CN)64-=1.01035*17. 已知下列原电池：(-)Zn|Zn2+(1.00molL-1)Cu2+(1.00molL-1)|Cu(+)(1) 先向右半电池中通入过量NH3气，使游离NH3的浓度达到1.00molL-1，此时测得电动势E1=0.7083V，求 Cu(NH3)42+ (假定NH3的通入不改变溶液的体积)。(2) 然后向左半电池中加入过量Na2S，使c(S2-)=1.00molL-1 求算原电池的电动势E2(巳知(ZnS)=1.610-24，假定Na2S的加入也不改变溶液的体积)。(3) 用原电池符号表示经(1)、(2)处理后的新原电池，并标出正、负极。(4) 写出新原电池的电极反应和电池反应。(5) 计算新原电池反应的平衡常数K和。(3)