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1、煤制氣合成聚合級乙二醇新技術1 技術背景乙二醇是一種重要的基礎化工原料，在大量應用的醇類物質中是繼甲醇之後的第二大類醇，主要用於生產滌綸纖維、塗料和包裝材料用聚酯樹脂,占到乙二醇消費量的 80%以上，其餘用於生產防凍劑、潤滑劑、炸藥等。目前，世界上乙二醇的總需求量約2000 萬噸，其中中國占到了3040%，下表為我國近些年乙二醇的供需情況。表 1 我國近些年乙二醇的供需情況年份產量萬噸/年進口量萬噸/年需求量萬噸/年自給率%2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 21
2、4 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 由表 1 可見，20002008 年，我國乙二醇的需求量和進口量呈逐年增加趨勢，近三年乙二醇的進口依存度高達70%。當前工業上生產乙二醇主要採用石油路線，由乙烯經氣相氧化得環氧乙烷，再經液相催化水合制乙二醇。但我國石油資源不足，存在“富煤、少氣、貧油”的能源格局，因此開闢由煤制氣生產乙二醇的新技術具有十分重要的現實意義和長遠的戰略意義。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 8 页 -2-2 技術
3、路線及國內外進展目前研究的煤制氣合成乙二醇技術路線主要有三種（如下圖所示）。圖1 煤造氣合成乙二醇的三種主要技術路線其中，直接合成法具有理論上最佳的經濟價值，其反應方程式如下：2CO+3H2HOCH2CH2OH 但此反應在標準狀態下屬于Gibbs自由能增加的反應，G500k=6.60 104J/mol，熱力學上受限制，在溫和條件下很難進行，需要催化劑和高溫高壓條件。上世紀 70年代，美國 UCC公司採用銠催化劑，反應壓力高達300MPa；80年代反應壓力降至 50MPa，溫度降至 230，但是選擇性和轉化率仍很低。時至今日，直接法所取得的進展還不足以實現工業化，進一步緩和反應條件並提高催化劑的
4、選擇性和活性仍是主要的難點。間接合成法效益則由於路線各異，取得的進展各不相同，其中甲醇甲醛路線研究的比較多，主要有甲醇脫氫二聚法、二甲醚氧化偶聯法、羥基乙酸法、甲醛縮合法、甲醛氫甲醯化法等，但是這些方法研究的還不夠深入，離工業化尚有很長距離。草酸酯法的研究最為深入，分兩步進行，CO與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氫得乙二醇。該方法先利用醇類與NO反應生成亞硝酸酯，在貴金屬催化劑上與 CO羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再經催化加氫制得乙二醇。主要的反應如下：草酸酯合成2CO+2RONO(COOR)2+2NO Cat.貴金屬催化劑煤制氣直接合成路線甲醇甲醛路線草酸酯路線乙二醇名师资料总结
5、-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 2 页，共 8 页 -3-反應尾氣的再生2NO+1/2O2+2ROH 2RONO+H2O 草酸酯加氫制乙二醇(COOR)2+4H2(CH2OH)2+2ROH總反應式為：2CO+4H2+1/2O2(CH2OH)2+H2O 煤制氣經草酸酯合成乙二醇新技術中涉及三項關鍵催化劑，分別為：（1）高濃度 CO 氣源中選擇性脫氫催化劑（2）草酸酯合成催化劑（3）草酸酯加氫制乙二醇催化劑其中，選擇性脫氫催化劑主要用於脫除草酸二甲酯合成原料氣CO 中少量的H2，採用變壓吸附制得的高濃度CO 氣中還存在少量 H2，而 H2對草酸二甲酯合成催化劑會產生毒化作用，導致催化劑活性衰
6、退，影響合成反應的進行，故要求將 CO 原料氣中 H2脫除至 100 10-6（vol）以下，通常採用催化燃燒加O2脫氫的方式，但又要求避免CO 與 O2的副反應發生，脫氫選擇性要求較高。草酸酯工藝路線最早由美國聯合石油公司於1966 年提出，此後研究的重點一直圍繞著上述三種催化劑展開。1978 年，日本宇部興產公司在草酸酯合成催化劑 PdCl2-CuCl2上進行了改進，選用了PdC 催化劑，並引入了亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕問題，提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套6000ta 草酸二丁酯工業裝置，初步實現了工業化。1986 年美國 ARCO 公司首先申請了草酸酯加氫制乙二醇工藝專利，並開
7、發了Cu-Cr 系加氫催化劑，乙二醇收率為95%，同年宇部興產與 UCC 聯合開發了 Cu-Si 系催化劑，乙二醇收率為97.2%。國內從上世紀 70 年代末期就開始了CO 催化合成草酸酯及其衍生物產品草酸、乙二醇的研究。天津大學許慧根等開發了草酸二乙酯合成催化劑和草酸二乙酯加氫催化Cat.銅基催化劑名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页，共 8 页 -4-劑，加氫催化劑乙二醇選擇性為80%左右，據報導已進行了一氧化碳氣相催化偶聯合成草酸酯 1000h 模試穩定性考察和百噸級工業試驗，但加氫制乙二醇部分的工業試驗未見報道。華東理工大學肖文德、李偉等也開發了草酸二甲酯合成催化劑
8、和草酸二甲酯加氫催化劑，草酸二甲酯轉化率95%，乙二醇選擇性可達90%，並與上海焦化廠合作申請了一種生產草酸二甲酯並聯產碳酸二甲酯的工藝專利。中科院福建物質結構研究所陳庚申等人從1978 年開始從事草酸酯工藝的研究，是國內最富成效的研究單位，他們採用與日本宇部興產公司類似的技術，利用脫氫淨化後的一氧化碳，與亞硝酸酯在貴金屬催化劑作用下，常壓和140左右氣固相催化反應合成草酸酯，同時草酸酯加氫催化劑採用Cu-Cr 系催化劑，文獻報導草酸酯轉化率99.8%，乙二醇選擇性達95.3%。他們與江蘇丹化集團、上海金煤化工新技術有限公司合作開展了300 噸乙二醇/年中試和萬噸級工業試驗，在世界上率先實現了
9、全套“煤制乙二醇”技術路線和工業化應用，取得了一項擁有自主智慧財產權的世界首創技術。技術的進步永無止盡，“煤制乙二醇”作為一項全新的技術更需要不斷完善，特別是三項關鍵催化劑的主要指標還需進一步改進提高，工藝還需進一步優化，產品還需提高品質，達到聚合級的要求。我所開發的煤制氣合成聚合級乙二醇新技術採用了經草酸二甲酯合成乙二醇的技術路線，該路線的優點在於1）羰基合成反應條件溫和，易於控制；2）亞硝酸甲酯相對較穩定；3）加氫產物中草酸二甲酯與乙二醇易分離。該新技術中三項關鍵催化劑的開發工作歷時三年半，在廣泛文獻、實地調研的基礎上，緊緊抓住催化劑的活性、選擇性、穩定性等主要指標，開發出了TH-5 選擇
10、性脫氫名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 4 页，共 8 页 -5-催化劑、HDMO-1 草酸二甲酯合成催化劑和HEG-1 草酸二甲酯加氫催化劑。以三項催化劑為核心，結合先進的工業反應器、先進的工藝和高效的分離技術，我們的目標是在 300-1000 噸乙二醇/年中試裝置的基礎上開發出國際先進的煤制氣合成聚合級乙二醇成套新技術。3 技術可靠性分析國外對合成氣制草酸酯和乙二醇的研究已有近50 年歷史，國內也有 30 年歷史，在催化劑的製備和工藝路線優化上積累了豐富的經驗，同時國內外已有規模化試驗裝置投產。我所集 30 餘年來氨合成催化劑、耐硫變換催化劑、精脫硫劑和貴金屬脫氫、去氧、脫
11、烴等催化劑等多種類型工業催化劑的應用研究及其使用技術的研究經驗，緊緊抓住上述三項關鍵催化劑的主要指標進行開發，取得了顯著成績。同時，我所的國家氣體淨化劑重點工業生產基地現有貴金屬催化劑生產線，催化劑生產品質穩定，可隨時進行新型催化劑的大規模生產。我所開發的煤制氣合成聚合級乙二醇新技術中三項關鍵催化劑，2009 年 9月 15 日通過了成果鑒定會，由國內煤化工領域多位元知名專家組成的鑒定委員會對該成果給予了高度評價。TH-5 選擇性脫氫催化劑體系與國內外文獻報導的催化劑體系不同，具有新穎性、創造性。實驗室研究結果表明該催化劑脫氫選擇性好，在工業細微性3-4mm，氣源組成 97.5%CO、1.5%
12、H2、0.9%O2，空速 3000h-1，150200條件下，出口 H2100 10-6（vol），CO 損失量（即 CO2增量）0.3%（vol），超過國內外文獻報導的水準。HDMO-1 草酸二甲酯合成催化劑與國內外文獻報導的草酸二甲酯合成催化名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 5 页，共 8 页 -6-劑體系不同，具有新穎性、創造性。實驗室研究結果表明該催化劑低溫活性好，與文獻報導的工業細微性3-4mm、130時草酸二甲酯合成催化劑最高時空收率相比，HDMO-1 催化劑在 115時的時空收率，比其高6%，且反應溫度降低15。HEG-1 草酸二甲酯加氫催化劑為無Cr 的 Cu-
13、Si 系，與國內文獻報導已進行工業化試驗的 Cu-Cr 系催化劑相比，符合人體健康與環保要求。實驗室研究結果表明該催化劑的低溫活性好，工業細微性2mm 2mm、189與 193時，DMO轉化率分別為 98%、99%，EG 選擇性分別為93%、98%，超過國內外文獻報導的 Cu-Si 系、Cu-Cr 系的草酸二甲酯加氫催化劑工業細微性資料水準。鑒定委員會一致認為：成果完成單位集30 餘年來多種類型工業催化劑的應用研究及其使用技術的研究經驗，緊緊抓住上述三項關鍵催化劑進行創新探索，是我國又一家對該三項關鍵催化劑進行全面研究的單位。該三項關鍵催化劑成果具有創新性，總體上達到國際先進水準。其中，催化劑
14、選擇性、低溫活性主要指標處於國際領先水準。目前國內有數家開發機構在進行煤制氣合成乙二醇方面的研究，且已有萬噸級工業裝置的運行報導，都普遍存在一些問題。我所在有些方面已取得突破，如開發的三項核心催化劑的選擇性、低溫活性主要指標處於國際領先水準；配套的新型反應器與國內一流的反應器設計機構合作，已完成基礎設計；已經申請三項催化劑的中國發明專利和一項生產聚合級乙二醇的新工藝專利（一氧化碳原料氣脫氫催化劑及其製備和應用方法，專利申請號 CN 200910061853.5；一種氣相合成草酸酯催化劑的製備方法，專利申請號 CN 200910061854.X；一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其製備方法，專利
15、申請名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 6 页，共 8 页 -7-號 CN 200910063310.7；一種生產聚合級乙二醇並聯產乙醇酸甲酯的方法，專利申請號 CN 200910061855.4）；配套分離技術和工程化問題正在計畫或進行中。4 主要工序（1）變換及淨化工序：煤制氣經變換和淨化後獲得合格的合成氣（CO+H2）。（2）PSA 分離工序：採用變壓吸附（PSA）分離獲得 CO 和 H2原料。（3）脫氫工序：採用 TH-5 選擇性脫氫催化劑脫除CO 中的 H2。（4）羰化反應工序：採用 HDMO-1 草酸二甲酯合成催化劑制得草酸二甲酯。（5）酯化工序：發生 NO 並合成亞
16、硝酸甲酯以滿足羰化反應需要。（6）加氫工序：採用 HEG-1 草酸二甲酯加氫催化劑制得乙二醇並聯產乙醇酸甲酯。（7）分離工序：將加氫的乙二醇粗產品分離得到聚合級乙二醇產品。5 經濟效益及投資估算此工藝路線將改變草酸酯及草酸、乙二醇等重要化工原料的現有合成路線和生產工藝過程，解決由於石油資源日益短缺引起的石油乙烯和乙二醇供不應求的困難局面，同時顯著降低乙二醇的生產成本，為生產企業創造巨大的經濟效益。2000-2005年期間，國內乙二醇市場價格呈現“W”趨勢。2002 年以前市場價格一路下滑，從2002 年開始緩慢抬升，2004 年呈現大幅上揚的走勢。2004年受經濟和需求迅速增長以及石油價格大幅
17、上漲的帶動，乙二醇價格不斷增長，最高時平均價格達到11720 元/噸。此後隨著下游需求的調整，國內乙二醇價格有所回落，2005年國內乙二醇價格回落到8866元/噸。我國對乙二醇的進口量比較大，其價格受國際市場的影響也比較大。2007年以前，全球聚酯行業將高速發展，尤其是亞洲的新建聚酯裝置較多，拉動了世界乙二醇需求快速增長，而乙二醇新增能力多數已經在2007 年建成，因此，預計未來國際市場價格走勢將會比較平穩，國內市場乙二醇價格將在6000-9000元/噸之間波動，而據測算，煤制乙二醇的生產成本大約在3000-4000元/噸左右。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 7 页，共 8 页 -8-新建一套 300 噸的中試裝置約需投資2500-3000 萬元，其中以一套年產20萬噸的生產裝置為例：首期投資約20 億，年銷售額 12-18 億，利潤約 4-6 億元。因此，煤制氣生產聚合級乙二醇新技術將會為生產企業帶來巨大的經濟效益和社會效益。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 8 页，共 8 页 -