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1、国家标准公共场所空气中甲醛测定方法(GB/T18204.26-2000)：第一法：酚试剂分光光度法(仲裁法)第二法：气相色谱法第一法：酚试剂分光光度法1 原理空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成兰绿色化合物。根据颜色深浅，比色定量。2 试剂本法中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水；所用的试剂纯度一般为分析纯。2.1 吸收液原液:称量 0.10g 酚试剂C6H4SN(CH3)C:NNH2HCl,简称 NBTH，加水溶解，倾于 100ml 具塞量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可稳定三天。2.2 吸收液：量取吸收原液5ml，加 95ml 水，即为吸收液。采样时，临用现配。
2、2.3 1%硫酸铁铵溶液：称量1.0g 硫酸铁铵 NH4Fe(SO4)2 12H2O 用 0.1mol/L盐酸溶解，并稀释至100ml。2.4 碘溶液 C(1/2I2)=0.1000mol/L：称量 30g 碘化钾，溶于 25ml 水中，加入127g碘。待碘完全溶解后，用水定容至1000ml。移入棕色瓶中，暗处贮存。2.5 1mol/L氢氧化钠溶液：称量40g 氢氧化钠，溶于水中，并稀释至1000ml。2.6 0.5mol/L 硫酸溶液：取 28ml 浓硫酸缓慢加入水中，冷却后，稀释至 1000ml。2.7 硫代硫酸钠标准溶液 C(Na2S2O3)=0.1000mol/L：可用从试剂商店购习的
3、标准试剂，也可按附录A制备。2.8 0.5%淀粉溶液：将 0.5g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加入100ml沸水，并煎沸 23min 至溶液透明确。冷却后，加入 0.1g 水杨酸或 0.4g 氯化锌保存。2.9 甲醛标准贮备溶液：取2.8ml 含量为 3638%甲醛溶液，放入 1L 容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液 1ml 约相当于 1mg甲醛。其准确浓度用下述碘量法标定。甲醛标准贮备溶液的标定：精确量取 20.00ml 待标定的甲醛标准贮备溶液，置于250ml 碘量瓶中。加入20.00mlC(1/2I2)=0.1000mol/L碘溶液和 15ml 1mol/L氢氧化钠溶液，放置15m
4、in，加入0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用C(Na2S2O3)=0.1000mol/L 硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 13 页 -1ml 5%淀粉溶液继续滴定至恰使兰色褪去为止，记录所用硫代硫酸钠溶液体积(V2)，ml。同时用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫化硫酸钠标准溶液的体积(V1)，ml。甲醛溶液的浓度用公式(1)计算：甲醛溶液浓度(mg/ml)=(V1-V2)N 15/20(1)式中：V1试剂空白消耗 C(Na2S2O3)=0.1000mol/L 硫代硫酸钠溶液的体积，ml；V2甲醛标准贮备溶
5、液消耗C(Na2S2O3)=0.1000mol/L 硫代硫酸钠溶液的体积，ml；N 硫代硫酸钠溶液的准确当量浓度；15甲醛的当量；20所取甲醛标准贮备溶液的体积，ml。二次平行滴定，误差应小于0.05ml，否则重新标定。2.10 甲醛标准溶液：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00ml 含 10g甲醛、立即再取此溶液10.00ml，加入 100ml 容量瓶中，加入 5ml 吸收原液，用水定容至 100ml，此液 1.00ml 含 1.00g 甲醛，放置 30min 后，用于配制标准色列管。此标准溶液可稳定24h。3 仪器和设备3.1 大型气泡吸收管：出气口内径为1mm，出气口至管底距离等
6、于或小于5mm。3.2 恒流采样器：流量范围01L/min。流量稳定可调，恒流误差小于2%，采样前和采样后应用皂沫流量计校准采样系列流量，误差小于5%。3.3 具塞比色管：10ml。3.4 分光光度计：在 630nm测定吸光度。4 采样用一个内装 5ml 吸收液的大型气泡吸收管，以0.5L/min流量，采气 10L。并记录采样点的温度和大气压力。采样后样品在室温下应在24h 内分析。5 分析步骤5.1 标准曲线的绘制取 10ml 具塞比色管，用甲醛标准溶液按下表制备标准系列。管号名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 2 页，共 13 页 -0 1 2 3 4 5 6 7 8 标准溶
7、液(ml)吸收液(ml)甲醛含量(g)0 5.0 0 0.10 4.9 0.1 0.2 4.8 0.2 0.4 4.6 0.4 0.60 4.4 0.6 0.80 4.2 名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页，共 13 页 -0.8 1.00 4.0 1.0 1.50 3.5 1.5 2.00 3.0 2.0 各管中，加入 0.4ml，1%硫酸铁铵溶液，摇匀。放置15min。用 1cm比色皿，以在波长 630m下，以水参比，测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量为横座标，吸光度为纵座标，绘制曲线，并计算回归斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子 Bg(微克/吸光度)。5.2 样品
8、测定采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使总体积为 5ml。按绘制标准曲线的操作步骤(见 6.1)测定吸光度(A)；在每批样品测定的同时，用 5ml 未采亲的吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度(A0)。6 结果计算6.1 将采样体积按公式(2)换算成标准状态下采样体积名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 4 页，共 13 页 -V0=VtT0/(273+t)P/P0(2)式中：V0标准状态下的采样体积，L；Vt采样体积，L=采样流量(L/min)采样时间(min)；t 采样点的气温，；T0标准状态下的绝对温度273K；P采样点的大气压力，kPa；P0标
9、准状态下的大气压力，101kPa。6.2 空气中甲醛浓度按公式(3)计算C=(A-A0)Bg/V0(3)式中：C 空气中甲醛mg/m3；A样品溶液的吸光度；A0空白溶液的吸光度；Bg由 6.1 项得到的计算因子，微克/吸光度；V0换算成标准状态下的采样体积，L。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 5 页，共 13 页 -7 测量范围、干扰和排除7.1 测量范围用 5ml 样品溶液，本法测定范围为0.1 1.5 g；采样体积为 10L时，可测浓度范围 0.01 0.15mg/m3。7.2 灵敏度本法灵敏度为 2.8 微克/吸光度7.3 检出下限本标检出 0.056g 甲醛。7.4
10、干扰及排除10g 酚、2g 醛以及二氯化氮对本法无干扰。二氧化硫共存时，使测定结果偏低。因此对二氧化硫干扰不可忽视，可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤器(见附录B)，予以排除。7.5 再现性：当甲醛含量为0.1，0.6，1.5 g/5ml 时，重复测定的变异系数为5%、5%、3%。7.6 回收率：当甲醛含量 0.4 1.0g/5ml 时,样品加标准的回收率为93101%。附录 A 硫代硫酸钠标准溶液制备及标定方法A.1 试剂名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 6 页，共 13 页 -A.1.1 碘酸钾标准溶液 C(1/6KIO3)=0.1000mol/L:准确称量 3.5667g 经1
11、05烘干 2 小时的碘酸钾(优级纯)，溶解于水，移入 1L 容量瓶中，再用水定溶至 1000ml。A.1.2 0.1mol/L盐酸溶液：量取 82ml 浓盐酸加水稀释至1000ml。A.1.3硫代硫酸钠标准溶液 C(Na2S2O3)=0.1000mol/L：称量 25g 硫代硫酸钠(Na2S2O3 5H2O)，溶于1000ml 新煮沸并已放冷的水中，此溶液浓度约为0.1mol/L。加入 0.2g 无水碳酸钠，贮存于棕色瓶内，放置一周后，再标定其准确浓度。A.2 硫代硫酸钠溶液的标定方法精确量取 25.00mlC(1/6KIO3)=0.1000mol/L碘酸钾标准溶液，于 250ml 碘量瓶中，
12、加入 75ml 新煮沸后冷却的水，加3g 碘化钾及 10ml 0.1mol/L 盐酸溶液，摇匀后放入暗处静置3min。用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，至淡黄色，加入 1ml 0.5%淀粉溶液呈兰色。再继续滴定至兰色刚刚褪去，即为终点，记录所用硫代硫酸钠溶液体积(V)，ml，其准确浓度用下式算：硫代硫酸钠标准溶液浓度=0.100025.00/V 平行滴定两次，所用硫代硫酸钠溶液相差不能超过0.05ml，否则应重新做平行测定。附录 B 硫酸锰滤纸的制备取 10ml 浓度为 100mg/ml 的硫酸锰水溶液，滴加到250cm2玻璃纤维滤纸上，风干后切成碎片，装入1.5150mm 的 U型玻璃管中。
13、采样时，将此管接在甲醛吸名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 7 页，共 13 页 -收管之前。此法制成的硫酸锰滤纸，有吸收二氧化硫的效能，受大气湿度影响很大，当相对湿度大于88%，采气速度 1L/min，二氧化硫浓度为1ml/m3 时，能消除 95%以上的二氧代硫，此滤纸可维持50h 有效。当相对湿度为1535%时，吸收二氧化硫的效能逐渐降低。所以相对湿度很低时，应换用新制的硫酸滤纸。第二法：气相色谱法1 原理空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2，4-二硝基苯(2，4-DNPH)6201担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经OV-色谱柱分离，用氢焰离子化检测器测定，以保留时
14、间定性，峰高定量。检出下限为 0.2 g/ml(进样品洗脱液 5l)。2 试剂和材料本法所用试剂纯度为分析纯；水为二次蒸馏水。2.1 二硫化碳:需重新蒸馏进行纯化.2.2 2,4-DNPH 溶液:称取 0.5mg 2，4-DNPH于 250ml 容量瓶中，用二氯甲烷稀释到刻度。2.3 2mol/L盐酸溶液。2.4 吸附剂：10g 6201 担体(60-80 目)，用 40ml2，4-DMPH 二氯甲烷饱和溶液分二次涂敷，减压，干燥，备用。2.5 甲醛标准溶液：配制和标定方法见酚试剂分光光度法。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 8 页，共 13 页 -3 仪器及设备3.1 采样管
15、：内径 5mm，长 100mm 玻璃管，内装 150mg吸附剂，两端用玻璃棉堵塞，用胶帽密封，备用。3.2 空气采样器：流量范围为 0.2 10L/min，流量稳定。采样前和采样后用皂膜计校准采样系统的流量，误差小于5%。3.3 具塞比色管，5ml。3.4 微量注射器：10l，体积刻度应校正。3.5 气相色谱仪：带氢火焰离子化检测器。3.6色谱柱：长2m，内径3mm的玻璃柱，内装固定相(OV1)，色谱单体Shimatew(80100目)。4 采样取一支采样管，用前取下胶帽，拿掉一端的玻璃棉，加一滴(约 50l)2mol/L盐酸溶液后，再用玻璃棉堵好。将加入盐酸溶液的一端垂直朝下，另一端与采样进
16、气口相连，以0.5L/min的速度，抽气50L。采样后，用胶帽套好，并记录采样点的温度和大气压力。5 分析步骤5.1 气相色谱测试条件分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析甲醛的最佳测试条件。下面所列举的测试条件是一个实例。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 9 页，共 13 页 -色谱柱：柱长 2m，内径 3mm 的玻璃管，内装OV-1+Shimalitew 担体。柱温：230。检测室温度：260。汽化室温度：260。载气(N2)流量：70ml/min；氢气流量：40 ml/min；空气流量：450 ml/min。5.2 绘制标准曲线和测定校正因子。在作样品测定的同时
17、，绘制标准曲线或测定校正因子。5.2.1 标准曲线的绘制：取5 支采样管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附剂表面滴加一滴约(50l)20mol/L盐酸溶液。然后，用微量注射器分别准确加入甲醛标准溶液(1.00ml含 1mg甲醛)，制成在采样管中的吸附剂上甲醛含量在020g 范围内有五个浓度点标准管，再填上玻璃棉，反应10min，再将各标准管内吸附剂分别移入不敷出5 个具塞比色管中，各中入 1.0ml 二硫化碳，稍加振摇，浸泡 30min，即为甲醛洗脱溶液标准系列管。然后，取5.0 l 各个浓度点的标准洗脱液，进色谱柱，得色谱峰和保留时间，。每个浓度点得重复做三次，测量峰高的平均值。以甲醛的浓度(
18、g/ml)为横座标，平均峰高(mm)为纵座标，绘制标准曲线，并计算回 归线的 斜 率。以 斜率的数作为样品 测定的计算因子Bsg/(ml mm)。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 10 页，共 13 页 -5.2.2 测定校正因子：在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时，分别取试剂空白溶液与样品浓度相接近的标准管洗脱溶液，按气相色谱最佳测试条件进行测定，重复做三次，得峰高的平均值和保留时间。按下式计算校正因子：f=C0/(h-h0)式中：f 校正因子，g/(ml mm)；C0 标准溶液浓度，g/ml；h标准溶液平均峰高；mm；h0试剂空白溶液平均峰高，mm；5.
19、3 样品测定：采样后，将采样管内吸附剂全部移入5ml 具塞比色管中，加入1.0ml 二硫化碳，稍加振摇，浸泡30min。取 5.0 l 洗脱液，按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤进样测定。每个样品重复做三次，用保留时间确认甲醛的色谱峰，测量其峰高，得峰高的平均值(mm)。在每批样品测定的同时，取未采样的采样管，按相同操作步骤作试剂空白的测定。6 计算6.1 用标准曲线法按下式计算空气中甲醛的浓度。C=(h-h0)Bs/(V Es)V1 名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 11 页，共 13 页 -式中：C 空气中甲醛浓度；mg/m3；h样品溶液峰高的平均值，mm；h0试剂空白
20、溶液峰高的平均值，mm；Bs用标准溶液制备标准曲线得到的计算因子，g/ml mm)；V1样品洗脱溶液总体积，ml；Es由实验确定的平均洗脱效率；V0换算成标准状况下的采样体积，L。6.2 用单点校正法按下式计算空气中甲醛的浓度；C=(h-h0)f/(V0 Es)V1 式中：f 用单点校正法得到的校正因子，g/(ml mm)；其他符号同上式。7 测量范围、精密度和准确度7.1 检出下限浓度和测定范围：若以0.2L/min流量，采气 20L 时，检出下限浓度为 0.01mg/m3；其测定范围为0.021mg/m3。7.2 精密度：甲醛浓度为20g/ml 和 40g/ml 的标准溶液，进样10l 时，其重复测定的相对标准差分别为8%和 9%。7.3 准确度：将甲醛溶液为20g/ml、30g/ml 和 40g/ml 的标准溶液，各加10l 于样品管中，测定其回收率分别为105%、112%和 98%。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 12 页，共 13 页 -7.4 干扰和排除：使用本法所列举的气相色谱条件，空气中的醛酮类化合物可以分离，二氧化硫及氮氧化物无干扰。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 13 页，共 13 页 -