仪器分析-总结(8页).doc

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1、-仪器分析-总结-第 8 页第一章和第二章1，电化学分析法的定义：电化学分析法是根据物质的电学和电化学性质为分析一句来测定物质含量的一类分析方法。这类方法通常需要以化学电池，并在化学电池（被测溶液）中放置两个电极，两个电极与外接电源相连或不相连，测定通过化学电池的电阻（电导）、电流、两电极间的电位差或电极增加的质量，从而计算出被测物质的含量。2,，电化学分析法的分类：电导分析法电位分析法电解分析法库仑分析法极谱法和伏安法3，化学电池化学电池是化学能与电能互相转换的装置；组成化学电池的条件；根据电极与电解质的接触方式不同，化学电池分为两类：液接和非液接；（等等，课本P10-11）4，盐桥：由装有

2、电解质及凝胶状琼脂的U型玻璃管构成。由于其中电解质的浓度比较高，在他与电池中的两溶液链接式，界面上所形成的电位差基本上由盐桥中的电解质扩散产生。由于电解质的正、负离子扩散速率相近，产生的电位差很小，并且这两个电位差的方向正好相反，可以相互抵消。5,能斯特方程第三章1，电位分析法的定义：通过测定化学电池的电位差，根据电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定待测物质活度（或浓度）的电化学分析法称为电位分析法。2，电位分析法的原理：测量装置：电位差计(毫伏计）、参比电极、指示电极。 测量时参比电极电极电位保持不变；指示电极电极电位随待测离子活度或浓度的变化而变，电池电动势随指示电极的

3、电极电位而变。3，电位分析法的分类：直接电位法 直接测量电池电动势，根据Nernst公式计算出待测物质的含量。a,直接比较法b，标准曲线法c,标准加入法d,连续标准加入法格氏作图法电位滴定法 通过测量滴定过程中电池电动势的突变确定滴定终点，进而求出待测物质的含量。确定滴定终点：a,E-V曲线法 三切线法 b,E/V-V曲线法 曲线最高点所对应的体积V即为滴定终点时所消耗滴定剂的体积 c,E/V-V曲线法 E/V=0时所对应的体积V就是滴定终点。4，参比电极的定义：电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极。参比电极的主要要求：稳定性好 指示电极定义：电位随溶液中待测离子活度（或浓度

4、）变化而变化，并能反映出待测离子活度（或浓度）的电极。5，电极的基本构造：敏感膜，内参比溶液，内参比电极，带屏蔽的导线，电极杆6,pH玻璃电极 （离子交换）构造：玻璃电极杆，带屏蔽导线，内参比电极（Ag-AgCl）,内参比溶液（0.1mol/L HCl）,pH敏感玻璃膜响应机理：当这种玻璃膜与水分子接触时，水分子会渗透到膜中，使之形成约0.1m厚的溶胀层。溶胀层是H交换的场所，且玻璃晶体结构与H的键合强度强于Na，当交换平衡时，玻璃表面几乎全部由硅酸组成。从玻璃表面到溶胀层内部，H逐渐减小，Na增多。当在纯水中浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液中时，溶胀层与试液接触，由于溶胀层表面与试液中的H活度不

5、同，就会发生H的扩散迁移。迁移平衡时，改变了溶胀层与试液两相界面的电荷分布，产生了相界电位。使用注意事项：使用前必须在水溶液里浸泡24小时 （ 原因：玻璃膜表面的溶胀层只有在充分润湿的条件下才能与溶液中的H有良好响应玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。）7,晶体膜电极里的均相膜电极氟离子选择性电极 （离子迁移） 构造：敏感膜：(氟化镧单晶）掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜的内表面的电位，Cl-用以稳定内参比电极的电位）。响应机理： LaF3的晶格中有空穴

6、，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。 8，TISAB作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活跃系数恒定 维持溶液在适宜的PH范围内，满足离子电极的需求 掩蔽干扰离子稳定液接电位9，性能参数（选择性系数，线性范围，极差，响应时间P25-26） 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00 mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为0.0619 V(对SCE)，加入0.0731 mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483 V(对SCE)。试计算原

7、水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式 S=0.0592/2 c=(csVs)/Vx=1.000.0731/100 E=E2-E1=0.0483-0.0619=-0.0136 V cxc(10-nE/0.0592-)-17.3110-4(100.459-1)-1(阳离子） 7.3110-4 0.5323.89 10-4 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.8910-4 mol/L。第六章 1，仪器基本组成：信号发生系统色散系统检测系统信息处理系统2，朗伯比尔定律的数学表达式： Alg（I0/It)= kcL （A具有加和性）式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； L：液层厚度(光

8、程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位molL-1； k：摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1； 摩尔吸光系数k在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；不随浓度c和光程长度L的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，k仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；3，朗伯-比尔定律的成立是有前提的，即：(1)入射光为平行单色光且垂直照射；(2)吸光物质为均匀非散射体系；(3)吸光质点之间无相互作用；(4)辐射与物质之间的作用无荧光和光化学现象发生。 4，偏离原因：物理因素1)非单色光引起的偏离；(2)非平行入射光引起的偏离；(3)介质不均

9、匀引起的偏离； 化学因素：溶液浓度过高引起的偏离；由于溶液本身的化学反应引起的偏离。5,光谱法适用范围：n*、 *能产生共轭体系的吸收光谱。第七章 紫外-可见吸收光谱法UV-Vis1，紫外可见吸收光谱法：利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度（吸光度）和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法。波长范围：200760nm2，产生机理：当一束紫外可见光通过以透明物质时，当光子的能量等于电子吸收能级的能量差时，此能量的电子被吸收，并使电子由基态跃升到激发态。 紫外可见吸收曲线：A-曲线，波长为横坐标，吸光度为纵坐标。3， 三种价电子： n电子、 电子、电子所需能

10、量：n* * n* *4，吸收带：(吸收峰的波带位置) P76图R吸收带：n* 波长，大于270nmK吸收带：共轭双键中* 波长，217nm-280nmB吸收带：苯环振动和*跃迁引起的芳香化合物的特征吸收带 230nm-270nmE吸收带：芳香族化合物的*跃迁 5，生色团：分子中能吸收紫外-可见光的结构单元。有机化合物中，含有非键轨道和分子轨道能引起n*和*跃迁的电子体系。例如： 助色团：含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连，能使发色团吸收峰向长波方向移动、吸收强度增强的杂原子基团。例如： 红移：由于共轭效应、引入助色团或溶剂效应使化合物的吸收波长向长波方向移动。 蓝移：使吸收波

11、长向短波方向移动6，紫外-可见分光光度计，其波长范围200-1000nm 。主要由光源、单色器、吸收池、检测器和显示器五大部件构成。光源 提供入射光。要求在所需的光谱区域内，发射连续的具有足够强度和稳定的紫外及可见光，并且辐射强度随波长的变化尽可能小，使用寿命长。 可见光区：钨灯或碘钨灯，波长范围：340-1000nm。 紫外光区：氢灯或氘灯，波长范围：160-375nm。氘灯的辐射强度大，稳定性好，寿命长，应用广泛。吸收池 用于盛装试液的装置。吸收池材料必须能够透过所测光谱范围的光，一般可见光区使用玻璃吸收池，紫外光区使用石英吸收池。7，解得lg = 0.434或 = 36.8%。即当吸光度

12、A = 0.434时，吸光度测量误差最小。8，影响紫外可见光吸收的因素：共轭效应,助色效应超共轭效应溶剂的影响：溶液极性越大，n*跃迁产生的吸收峰向短波方向移动；*跃迁产生的吸收峰向长波方向移动。酸度的影响：pH增大，谱带红移；减小，蓝移。9，仪器类型:a,单光束分光光度计b,双光束分光光度计，一束通过参比溶液，一束通过样品溶液c,双波长分光光度计，不用参比溶液，使用两个单色器（P86图）d,光电二极管阵列分光光度计10，定量分析，计算题P94-95第八章 红外吸收光谱法IR1，定义：利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收及所产生的红外吸收光谱，从而对物质的组成和结构进行分析测定的方法(In

13、frared absorption spectrum,IR)。红外光谱是由分子振动能级跃迁的同时伴随转动能级跃迁而产生的。 图谱：纵坐标透射比，横坐标或者波数（波数为波长的倒数） 单位为m，单位为cm- 波数：1cm内所包含波的个数。近红外区: 0.78-2.5m 中红外区: 2.5-50m（4000-200 cm-1)远红外区: 50-1000m 最常用: 2.5-25m2，红外光谱产生条件：辐射光具有满足物质中产生振动跃迁所需的能量。（红外辐射光的频率与分子振动的频率相当）红外光与物质之间有耦合作用（对称分子，没有偶极矩，辐射不能引起共振，如N、O、H）。所以，不是所有的分子振动都能产生红

14、外吸收。3，特征吸收峰：通常把能代表某基团存在并有较,高强度的吸收峰，称为某基团的特征吸收峰。相关峰：在化合物的红外谱图中由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存的特征峰。 4000-2500cm-1：X-H单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1：叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1：双键（C=O、C=C、C=N、N=O)伸缩振动以及苯环骨架振动区1500-1300cm-1：C-H弯曲振动区 1300-900 cm-1：除了与氢相连的单键的伸缩振动及含有重原子双键的伸缩振动900-670 cm-1：可以指示出苯环的取代类型和饱和长链烷烃的碳的数目-为特征区 -为指纹区（此区

15、内的吸收峰仅显示化合物的红外特征，而不与指定的官能团相对应。）4,红外光谱仪的分类：色散型红外光谱仪，傅立叶变换红外吸收光谱仪。色散性主要部件：光源，样品池，单色器，检测器傅立叶主要部件：光源，干涉器，样品室，检测器，计算机。傅立叶的突出优点：测定速度快灵敏度和信躁比高分辨率高测定的光谱范围宽5,特征峰：P121羰基，18501650cm-6，分子振动形式：伸缩振动a,对称伸缩振动b,不对称伸缩振动 弯曲振动a,剪式振动b,面内摇摆振动c,面外摇摆振动d,扭曲振动7，影响基团频率的因素内部因素a,诱导效应b，共轭效应c,空间效应d,氢键效应外部因素a，物态影响 同一物质在不同的物理状态是由于样

16、品分子间作用力大小不同， 所得红外光谱差异很大。气态，作用力小，吸收峰尖锐；液体，向低频位移；固体，作用力强。 b,溶剂影响。有极性基团时，在极性溶剂和极性基团之间，由于氢键或偶极-偶极作用，使得有关基团伸缩振动频率降低，谱带变宽，所以尽量采用非极性溶剂。8，不饱和度计算=1+n+(n-n)/2 nnn分别为一价三价四价原子的数目。第十一章 原子吸收光谱法AAS第十二章 色谱分析法导论1，色谱分析法的分类：按流动相和固定相来分类：a,气相色谱，流动相为气体b,液相色谱，流动相为液体c,超临界流体色谱，超临界流体为流动相按固定相的使用形式a,柱色谱(CC)：填充柱和 毛细管柱b,纸色谱(PC)：

17、固定相为滤纸。c,薄层色谱(TLC): 固定相是薄膜。3、按分离原理分类a,吸附色谱：吸附性能差异b,分配色谱：溶解性能差异c,离子交换色谱：亲和能力差异d,凝胶色谱：凝胶阻滞能力不同2，时间表示的保留值死时间：不被固定相滞留的组分从进样到出现峰最大值所需要的时间。一般以空气或甲烷气表示，空气用t0，甲烷气用tM 表示；保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间；调整保留时间（tR）： tR= tR-t0(tM) 体积表示的保留值 死体积（V0）： 不能被固定相滞留的组分从进样到出现峰最大值所消耗的流动相的体积； V0 = t0 F0 保留体积（VR）：组分从进样到出现峰最大

18、值所消耗的流动相的体积； VR = tRF0 调整保留体积(VR)： 扣除死体积的保留时间，更合理的反映了待测组分的保留体积； V R = VR V0 =tRF0 F0为柱出口处的载气流量，单位：mL/min。3，相对保留值： 在相同操作条件下，组分2与组分1调整保留值之比： r2,1 = tR2 / tR1= VR2 / VR1=（选择性因子）分配系数K分配比k4，塔板理论5，速率理论（rate theory)-范第姆特方程式 借用了塔板理论中的塔板高度的概念，把塔板高度与组分在两相中的扩散和传质联系起来（研究气液色谱时提出）。 H = A + B/u + Cu H：理论塔板高度， u：载气

19、的线速度(cm/s)A 色谱柱填充的越均匀，固定相颗粒dp，A，H，柱效 n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰变窄。B 存在着浓度差，产生纵向扩散扩散导致色谱峰变宽，H(n)，分离变差; 分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间，扩散 扩散系数：Dg (M载气)-1/2 ； M载气， Dg ，B值。C减小载体粒度，选择小分子量的气体（即Dg较大）作载气，可降低传质阻力。 载气流速较小时，分子扩散项是色谱峰展宽的主要因素 ，应选用摩尔质量较大的载气（如N2，Ar）；载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。6，分离度，衡量

20、柱效的标准R=1.5时，基本已经完全分离7， 例题：在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85秒和100秒，要达到完全分离，即R=1.5 。计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为0.1 cm，有效柱长应为多少？解： r21= 100 / 85 = 1.18 n有效 = 16R2 r21/(r21 -1)2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（块） L有效 = n有效H有效 = 15470.1 = 155 cm 即柱长为1.55米时，两组分可以得到完全分离。例题： 在一定条件下，两个组分的保留时间分别为12.2s和12.8s (柱长1m，n3600块/m)

21、，计算分离度。要达到完全分离，即R=1.5，所需要的柱长。解：8，定性和定量分析P198（归一化法的计算）第十三章 气相色谱法GC1，六大系统：气路系统，进样系统，分离系统，检测系统，记录及数据处理系统，温度控制系统。2，气-固色谱固定相:固体吸附剂。（固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。） 气-液色谱固定相: 固定液+载体（固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。） 气-固色谱分离机理:吸附与脱附的不断重复过程； 气-液色谱分离机理：气液两相间的反复多次分配过程。3，固定液选择原则：相似相溶原则4，检测器：热导检测器TCD 无机物和有机物，常量分析 氢火焰离子化检测器FID 可在氢火焰中

22、燃烧的有机化合物 痕量分析 电子捕获器ECD 农产品和蔬菜中农药残留量 火焰光度检测器FPD（硫磷检测器） 氮磷检测器NPD5，具体条件：进样快，固定液的选择，柱温的选择等6，毛细管柱气相色谱仪器构造上，多了分流和尾吹装置FID做检测器，灵敏度高第十四章 高效液相色谱仪HPLC1，特点：高速，高压，高灵敏度，高效2，流动相与被测物对固定液竞争。3，检测器：紫外吸收检测器 应用最广，对大部分有机化合物有响应 （254 nm或280 nm)。 特点：灵敏度高；线形范围高；流通池可做的很小（1mm 10mm ，容积 8L）； 对流动相的流速和温度变化不敏感；长可选，易于操作；可用于梯度洗脱。光电二极管阵列检测器（DAD) 紫外检测器的重要进展示差折光检测器 灵敏度低；对温度敏感；不能用于梯度洗脱。荧光检测器 高灵敏度、高选择性电化学检测器 电导检测器在离子色谱中应用最多4,化学键合相色谱P243正相色谱：固定相极性大于流动相极性反相色谱：固定相极性小于流动相极性凝胶色谱等