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1、-毕业设计（论文）-镍锰复合硅酸盐的还原及其催化性能研究-第 11 页镍锰复合硅酸盐的还原及其催化性能研究摘 要近年来，随着纳米技术的快速发展，介孔结构复合材料已经成为纳米材料领域一个很有潜力的发展方向。过渡金属硅酸盐是一种对环境无污染，无危害的催化剂材料。许多实验与研究表明，由于纳米材料独特的性能，复合过渡金属硅酸盐要比单一的过渡金属硅酸盐具有更好的催化性能。本文主要研究内容包括：1.利用Stber法制备二氧化硅模板2.采用模板法制备镍锰复合硅酸盐微球3.利用Ni-Mn/SiO2催化剂来催化硝基苯加氢的转化性能研究分别改变实验条件如催化剂种类、反应温度、反应时间、反应压力等进行对比实验。关键
2、词：水热法；模板法；镍锰复合硅酸盐材料；硝基苯催化加氢REDUCTION OF Ni - Mn COMPLEX SILICATE AND ITS CATALYTIC PERFORMANCEABSTRACTIn recent years, with the rapid development of nanotechnology, mesoporous composite materials has become a promising field of development of nano-materials. Transition metal silicate is a non-pollut
3、ing, non-hazardous catalyst material for the environment. Many experiments and studies have shown that complex transition metal silicates have better catalytic properties than single transition metal silicates due to the unique properties of nanomaterials.The main contents of this paper include:1. P
4、repare the silica template using the Stber method2. Preparation of Ni-Mn composite silicate microspheres by template method3. Study on the Catalytic Performance of Ni-Mn / SiO2 Catalyst for Hydrogenation of NitrobenzeneThe effect of catalyst type, reaction temperature, reaction time and reaction pre
5、ssure on the nitrobenzene liquid hydrogenation process was investigated.Key words: hydrothermal method; template method; nickel-manganese composite silicate material; catalytic hydrogenation of nitrobenzene目 录1.绪论11.1核壳结构11.2 核壳结构纳米材料制备方法21.2.1水热法21.2.2模板法21.2.3 自组装法31.2.4 超声化学法31.2.5 表面聚合包覆法31.2.6机
6、械混合法31.3 核壳结构材料的性能41.3.1光学性能41.3.2磁学性能41.3.3催化性能41.4 核壳纳米材料的应用41.4.1催化剂41.4.2 生物医学51.4.3 催化51.4.4 巨磁阻感应51.4.5 生物成像61.4.6 光子带隙材料61.4.7 荧光材料61.4.8 光敏材料61.5 镍，锰81.6 催化加氢体系92.实验部分102.1实验所用试剂和仪器102.2实验步骤112.2.1 制备二氧化硅球模板112.2.2 制备介孔结构的硅酸锰微球112.2.3 制备介孔结构的硅酸镍锰复合微球112.2.4 Ni-Mn/SiO2催化剂的制备122.2.5 硝基苯催化加氢122
7、.2.6 分析测试手段123.实验结果及分析133.1 不同镍锰摩尔比制备的产物形貌133.2 PH不同制备的产物形貌143.3 催化剂种类对催化性能的影响153.4 反应温度对催化性能的影响163.5 反应温度对苯胺的选择性的影响174.结论184.1 不同催化剂对催化性能的影响204.2 反应温度对催化性能和苯胺选择性的影响20参考文献21致谢221.绪 论按照国际纯粹与应用化学联合会的定义,孔隙大小在2 50nm范围内的多孔材料称为介孔材料。因为介孔材料量子尺寸效应及界面偶合效应的影响，在催化，分离，吸附等方面以及在光电子学、环境学、电磁学、材料学、信息学、医学等多种领域具有广阔应用前景
8、。1.1核壳结构核壳结构，顾名思义，通常认为是将一种纳米材料包裹于另一种纳米材料的表面，就好像是水果中果壳和果核之间的构造。具有核壳结构的材料因其独特的构造，具有广泛的应用前景，吸引了越来越多科学研究者的兴趣。近年来，随着对核壳结构的深入研究，甚至出现了中空的核壳结构，不仅仅局限于复合材料类别。包覆技术在表面粒子的剪切性能上，改变了内核表面电荷、功能组和响应特性，提高了内核的耐磨性，提高了材料的催化活性，给予材料特殊的磁学和光学性能。由于纳米材料的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，这些纳米材料特有的效应，使得纳米材料在磁性、光、电、热等方面具有不同的特性，因此具有很多其他材
9、料所无可比拟的优点。核壳纳米材料是由中心颗粒和包覆层组成，是一种通过核与壳之间的连接（通过物理或化学作用）形成的最简单的结构，这种结构可产生许多新性能，如不同的表面化学组成、高的稳定性、大的表面积以及优良的磁光性能等等。因此，相比于单一组分的纳米粒子，核壳纳米材料具有更加广泛的应用前景，已经扩展到医学、化学、物理、生物、材料等许多学科的交叉领域，在生物医药、催化、食品、健康护理产品、化妆品、塑料和环境保护等领域展现出极大的应用潜力。但目前对于它的可控合成仍存在着较大的困难。近年来，纳米材料或结构的组装策略已经成为制备新型多功能纳米材料的重要手段。在许多功能纳米材料中，具有核-壳结构的纳米材料已
10、经引起了很大的关注。核-壳型纳米材料是以纳米至微米尺寸的粒子为核，在其表面包覆一层或多层纳米尺度的壳层，形成的一种多级纳米结构，其核壳之间可因物理或化学作用而相互联系和影响。广义的核壳结构材料还包括空心球、微胶囊等。核-壳型纳米材料集无机、有机材料与纳米结构诸多特性于一体，并可通过控制核-壳的内在结构实现一系列的性能调控，如磁学、光学、力学、热学、电学、以及催化性能等，因此在半导体、生物技术、药物输送等领域具有重要的潜在应用价值。近年来，采用纳米装配技术，将纳米粒子组装成核壳结构催化材料，已经成为催化领域的研究热点。纳米核壳结构材料作为新材料有很多优点，比如壳层的存在可以改变粒子的电荷，使壳层
11、表面发挥功能，并且可以进行表面反应，亦可以增加胶体颗粒的稳定性和分散性。同时，由于纳米颗粒的光学，电学，机械和化学性质是其尺寸，组成和结构顺序的函数，所以材料的不同组分的结合将使材料变得新颖1。为了制备核壳结构的纳米粒子，可以将多种功能结合在一起，这样可以产生很多之前所不具备的的特征。通常来说，其目标可以划分为四大类:一，修改纳米颗粒的体积特性或产生与原始组成不同的新特性；二，调整纳米颗粒的表面性质以改变它们的表面电荷密度，官能度，反应性，生物相容性，稳定性和分散性；三，通过使用核心颗粒作为模板制备中空球壳；四，创造制备多功能性复合纳米粒子，以上制得的纳米粒子不仅提供在胶体粒子科学研究，还在催
12、化剂，生物学，医学，磁以及高性能机械材料等领域更具有潜力和应用价值。核壳纳米颗粒的制备，两步反应是完成目标产物最常用的制备方法，一般首先用单组分纳米颗粒合成所需的核心颗粒，然后进一步运用涂覆技术生产纳米壳2。1.2 核壳结构纳米材料制备方法核壳结构纳米材料有多种多样的制备方法，主要有水热法、模板法、溶胶凝胶法、自组装法、超声化学法，还有表面聚合包覆法、离子注入法等。1.2.1水热法水热法是用来制备纳米晶体的一种液相化学方法，最初是地质学家为了模拟自然界生矿过程而研制的，后来水热合成理论建立之后，开始应用于研究功能材料。是指在特制的压力密闭容器中，利用水作为溶剂，以加热的方式使得化学反应在高温高
13、压下进行，从而获得所需制备的物质3。在一定温度和压力下，在流体中，即水、水溶液或蒸汽环境中进行的有关化学反应统称为水热反应过程，按照水热反应的温度不同可分为亚临界反应和超临界反应。在水热条件下，水除了作为溶剂而存在，并作为一种组分参与反应，起矿化剂的作用，并且还是高温高压下反应的压力传播介质。水热反应法明显减低了反应温度，产物的配比和机构形态都能达到较为理想的状态，操作简单，过程可在单一反应过程下进行，无需研磨焙烧等繁杂步骤，是合成特定结构与性能的固化物及新型材料的最为理想的方法之一4。1.2.2模板法 模板法是以有机、无机、金属或者液滴等模板为主体构型，控制、修饰和影响材料的形貌特征，进而能
14、动地改变材料原有性质的一种合成方法，模板在后续过程中去除。根据选用模板不同，模板法可分为硬模板法和软模板法，其中前者以共价键维持其结构，包括多孔阳极Al2O3、多孔硅等；后者以分子内或分子间的相互作用维持，以生物大分子、表面活性剂等为代表。这种方法操作简单，预见性好，同样的，对所合成材料的形貌和结构等控制得当5。模板法来源于化学仿生学6，在限制性介质环境中进行孔径和孔道尺寸的模板设计，可在其中嵌入尺寸、形状可控的纳米粒子，在纳米器件和功能材料等方向具有很大的发展潜力7。1.2.3 自组装法自组装法是一种非常有效的制备核壳结构复合纳米粒子的方法，并且开始涉及越来越多的方面。自组装法制备复合微球的
15、原理是:首先在吸附层中,其外表面是具有相反电荷的聚电解质,然后通过静电相互作用,使粒子表面形成纳米粒子自组装。1.2.4 超声化学法随着超声波设备的块速发展，人们在材料合成领域的探索的不断深入，超声技术的研究已经广泛涉及到化学、化工、催化、环境保护和高分子材料等领域。超声化学法是利用超声波的能量加速和控制化学反应，并在溶液中引发一个独特的物化环境,以提高反应物产率和引发新的化学反应的一种方法。超声化学法制备特异性能纳米材料具有操作简单、产物颗粒均匀、反应温度低、成本低廉并且粒径分布窄和产物纯度高等突出优点。1.2.5 表面聚合包覆法表面包覆技术通过物理或化学方法改变超细粉体表面结垢状态，以解决
16、粉体易结块、稳定性差等问题8。在粉体表面包覆一层有机物质，能够显著提高其抗腐蚀性，增强复合材料的界面调控性，并改善其在有机介质环境中的润湿性和稳定性。聚合物包覆主要有接枝聚合法、乳液聚合法及微波等离子体聚合法等。其中，接枝聚合法先在粒子表面装接上相应的基团（无需添加引发剂），然后掺入单体和引发剂进行聚合反应。乳液聚合法则是直接向粒子中添加单体的引发剂进行乳液聚合，或预先外加表面活化剂使得粒子表面极性降低，同时提高与粒子的亲和性，从而单体很容易在粒子表面聚集，形成无机粒子-聚合物复合乳液粒子9。随着纳米材料在人类社会的研究和应用越来越广泛，这种技术将有着越来越广阔的发展前景。1.2.6机械混合法
17、机械混合法是一种以用高速气流冲击力完成颗粒包覆的纯物理表面改性方法，依赖于粒子的雾化作用、粒子的运动状态以及粒子所受外力的大小10。在高速气流和机械力的作用下，颗粒被迅速冲散分离，此外，还受到巨大的冲击力的作用，包括颗粒间的压缩力、摩擦、剪切力11等，能在极短的时间内完成成膜和包覆过程，并且使得粒子间产生化学作用，某种粒子的晶体结构、物理活性或者化学性质可能会发生改变，与另一种物质结合。1.3 核壳结构材料的性能一般来讲，核壳材料由中心的核和外面包覆的壳组成。随着核壳材料的发展和应用，凡中心核和外部壳的由两种不同物质通过物理或化学方式结合的材料均称为核壳材料。核壳结构材料即是通过化学键或其它相
18、互作用包覆而成的复合材料12，它们具有有序的组装结构。核壳材料的研究价值在于其独特的结构特性，由于核与壳属于两种不同的物质，能够互相弥补结构和功能上的不足，这与组成单一的材料相比，其广阔的应用前景可见一斑，它们与众不同的特性在光、电、磁、催化12等方面均有展现。1.3.1光学性能核壳纳米复合材料比单组分材料具有更优异的光学性质，体现在光稳定性高，并且一定程度上提高了荧光量子产率。将带隙比核宽的半导体材料包覆在半导体纳米颗粒表面，即可达到此目的，并且可以调节特定光波段的带隙能量。1.3.2磁学性能磁性核壳材料由于具有特殊的磁性，在外加强磁场的作用下可以对其回收就很轻便，重复利用的效果好13。主要
19、类型包括以Fe3O4为内核和以Fe3O4为外核的磁性核壳材料。1.3.3催化性能核壳材料结构上最大的特征是比表面积大，核与壳的材质不同使得电子和空穴的传输速率极快，复合几率被很大程度上降低了，从而表现出良好的催化效果。一方面外壳层对内核具有稳定化作用，另一方面，壳层与内核的比例与形貌特征可调节，这是核壳纳米催化剂的优越性所在1。1.4 核壳纳米材料的应用核壳结构材料可以实现对材料结构和性能上进行纳米尺度的改造，使其具备优于单组分材料的光学、电学、磁学和催化等方面的性能，故核壳结构材料已成为众多交叉学科研究的热点，在催化剂、光敏材料、荧光材料以及光子带隙材料等领域有着很好的发展前景1。1.4.1
20、催化剂催化剂的种类很多，其经济价值取决于催化剂自身的活性、稳定性以及能否重复利用。对于核壳结构材料而言，众所周知的是其催化性能，除此之外，核壳结构催化剂的稳定性极好，回收利用率也高。这是由于壳层的包覆使得内部封闭环境内的反应物富集，故反应速率快，也正是因为外壳层的包覆，使得催化剂不易发生团聚，稳定性得到了极大的提高，使用寿命延长。李雷等1人以具体实例为依据，研究了具有yolk/shell型核壳结构纳米反应器在催过过程中所起的作用。1.4.2 生物医学核壳形式微小的复合物质一般不与胶状溶液和生物溶液发生作用，但是它的表面层或中间核能够包着具有生物活跃的生物分子，能与生物环境中的细胞相互结合，并且
21、能够有目的性地与抗原、淋巴细胞或病毒发生相互作用，从而可用于生物治愈方面的控制药的传送、生物体映像、细胞标签、生物传感器以及二次医学等方面。 随着药品控制发出技巧的日臻成熟，药物传送技术也得到了不错的发展，从前的不受控制类似的药物治病的现状或许得到变化。然而，这种技术的发达在一些程度上是因为纳米科学的发达。在生物结构应用中，纳米粒子还能用在某些寻找破坏的细胞、DNA、胆固醇等。以磁性物质作为中心，荧光材料、二氧化硅、或高分子等为便曾的微粒粒子就有这类寻找技能。聚合物表面壳微粒粒子一般被用于传递物。它们既可以是高分子/聚合物面壳结构也可以是聚合物/金属外面的结构。1.4.3 催化催化剂的种类很多
22、，其经济价值取决于催化剂自身的活性、稳定性以及能否重复利用。对于核壳结构材料而言，众所周知的是其催化性能，除此之外，核壳结构催化剂的稳定性极好，回收利用率也高。这是由于壳层的包覆使得内部封闭环境内的反应物富集，故反应速率快，也正是因为外壳层的包覆，使得催化剂不易发生团聚，稳定性得到了极大的提高，使用寿命延长。李雷等1人以具体实例为依据，研究了具有yolk/shell型核壳结构纳米反应器在催过过程中所起的作用。金炜阳14构建了核壳结构复合催化材料ACZSM-5，表明无晶种条件下勃姆石凝胶层包覆的活性炭颗粒经水热后也能得到包覆较为完整的活性炭颗粒。赵铁营15可控合成了MSiO2核壳材料，并对其催化
23、性能进行了研究。成巍15以核壳微球为模板构筑催化功能材料，对它们的形貌和结构进行了表征。1.4.4 巨磁阻感应巨磁阻传感器技术是其中的一个实际应用领域的纳米技术。多亏了这项技术,我们可以在小磁存储器来存储大量的文档。巨磁电阻效应(GMR),是指磁性材料的电阻率在外部磁场效应是否存在时有一个明显的差异的现象。巨磁阻是一个量子力学效应,它产生的分层磁膜结构。铁磁材料和非铁磁材料薄层交替构成了这种分层磁膜结构。当铁磁层的磁矩平行时,载体自旋相关散射是最弱的,此时材料的阻力是最小的。当铁磁层的磁矩不平行时,载体自旋相关的散射最强的,材料的阻力最大。近年来，核壳结构磁性纳米材料,被发现在一个巨大的磁阻传
24、感器技术有广阔的应用前景,磁电阻随着温度、粒子大小、核层厚度的不同而变化。这使得核壳结构纳米材料的巨磁电阻技术有着巨大的发展空间。1.4.5 生物成像由于核壳纳米粒子固有的发光与磁性性能，使得磁共振成像与光学成像技术得到了很好的发展。核壳结构纳米材料可同时应用于双模式的光学和磁性共振成像。在磁性纳米粒子如氧化铁、铁、镍、钻或超顺磁氧化铁等内核粒子的表面包覆合适的壳层，可增加成像系统的对比性，为核壳结构复合材料打开了一种新应用。1.4.6 光子带隙材料光子带是指将介电常数不同的材料组成周期结构，那么电磁波在传播时出现布拉格散射会被调制而形成的能带结构。光子带之间出现的间隙称为光子带隙，具有这种间
25、隙的周期性介电结构的晶体即为光子带隙材料。这种材料的光学原理与半导体有可比之处，落在光子带隙内的频率无法通过，其它频率则可任意通过。而光子带隙的大小与微粒尺寸大小、红外线可见区域有关，故是可调整的。光子带隙的存在与可控，使得越来越多的新型应用走进人类社会生活，例如最为常见的应用光钎。丁敬20等采用自组装法，介绍了如何利用现有的胶体、晶体、反蛋白石等材料获得光子带隙材料。李兆峰21通过运用理论计算结合计算机模拟，使用传输矩阵法时域有限差分法以及平面波展开法分别对一维和二维光子带隙材料进行了研究。1.4.7 荧光材料荧光材料是指其吸收一定波长的光后，立刻向外发出不同波长的光，当光源消失时，荧光材料
26、就会立刻停止发光。随着社会的进步，荧光在社会生活中的应用越来越广泛，如化学传感、防伪标识、有机颜料、生物检测等应用。由于核壳结构荧光纳米粒子的亮度高，且光稳定性好，故水分散性和生物相容性更容易达成，与传统的荧光染料相比优势很明显16。吴飞19针对核壳结构的纳米稀土上转换荧光材料，研究了其动力学因素，并做出纳米稀土上转换荧光材料将解决相关应用的科学和技术领域难题的论断。1.4.8 光敏材料光敏高分子材料在光的参与作用下能够表现出某种物理或化学特性，如光聚合、光降解、光交联等化学变化，互变异构、外观尺寸改变、激发、发光等物理变化。光敏材料一般是指光敏半导体材料，在无光照环境下不导电，有光照环境下能
27、导电，而纳米材料吸光能力远强于微米数量级材料和体相材料，故纳米复合材料作为光敏材料的优势远大于一般的体相材料18。杨圣雪17制备了基光敏材料，以聚苯胺/半导体金属氧化物为对象，利用固相法、界面法、水热法等制备了优化的半导体材料及其复合结构，并设计了相关光电器件。冯成伟18通过对纳米TiO2进行光敏化改性,扩大纳米TiO2的光响应范围和光利用率，采用两步水热合成法，制备TiO2包覆Tm3+、Yb3+共掺杂氟化物复合纳米光敏材料并对其性能进行了研究。1.5 镍，锰镍, 元素周期表中原子序数28，相对原子质量58.69，是VIII族金属。密度8.9g/cm，熔点1455oC，沸点2730oC。镍是一
28、种银白色金属，容易被空气氧化并在表面形成有些发乌的氧化膜。镍质地坚硬，有非常好的延展性，耐磁性和抗腐蚀性，并可高度磨光。镍在地壳中含量也很丰富。在自然界中主要以硅酸镍矿或硫、砷、镍化合物等形式存在。镍，主要用于合金（如镍钢和镍银）及用作催化剂（特别是用作氢化的催化剂），还可用来制造货币等，镍镀在其他金属上可以防止生锈。主要用于制造不锈钢和其他抗腐蚀合金，含镍成分较高的铜 镍合金，就不易被腐蚀，在陶瓷制品中常用作加氢催化剂。镍常被用于制造不锈钢、合金结构钢等钢铁领域。广泛应用于军工，民用机械，飞机，雷达等电镀行业。锰，元素周期表中原子序数为25， VIIB族金属。锰的密度为7.44克/立方厘米，
29、熔点为1244oC，沸点为1962oC。锰是一种银白色金属，质硬而脆，但在空气中容易被氧化，生成褐色的氧化物层，在温度高时也容易被氧化，形成层状氧化锈皮。锰是人体所必需的微量元素之一,对人体健康起着重要的作用。锰有很好的脱氧能力，能把钢中的氧氧化亚铁还原成铁，改善钢的质量；还可以与硫形成硫化锰，从而降低了硫的危害。降低钢的脆性，提高钢的热加工性能；大部分锰能溶于铁素体中，形成置换固溶体，使铁素体强化提高钢的强度和硬度。锰在钢中是一种有益元素。实验室中常用二氧化锰作催化剂。锰也被用作玻璃生产过程中的褪色、着色和澄清剂等。制皂行业广泛采用高锰酸钾或二氧化锰作为催化剂，现在也会把锰皂当作催化剂来制取
30、肥皂。1.6 硝基苯催化加氢体系催化加氢体系的产物一般为水或者，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。当今世界科学研究生产的潮流已经慢慢向绿色靠拢，我国在许多重大科研项目研究的立项上也是往这个方向上靠拢的。当前研究热点是硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂。硝基苯液相加氢制备苯胺的催化剂主要有2种类型:一是镍催化剂体系，负载在二氧化硅载体上的Ni/SiO2催化剂、改进型纳米镍和非晶态合金镍催化剂等，该类催化剂成本低，选择性好，但抗毒性差，微量有机硫化物极易使催化剂中毒;另一种是将Pt，Pd和Rh等贵金属负载在氧化铝和活性炭等载体上的贵金属催化剂，该类催化剂催化活性高，寿命长，但生产成
31、本较高。硝基化合物加氢还原是化工生产中的重要化工单元反应，工业生产中大多采用骨架镍作为催化剂，但在骨架镍的制备处理过程中，残存的一些杂质及催化剂用苛性碱处理时出现的大量微孔成为影响反应选择性的主要因素。该催化剂的耐热性较差，易形成局部过热，限制了生产能力和催化剂的寿命。左东华22等用电弧等离子法制备出了平均粒径在30 nm左右的镍纳米粒子，具有特殊的表面效应和量子效应。用于有机物的催化，催化效率可达传统镍催化剂的5倍，并且表现出较高的选择性。2.实验部分2.1实验所用试剂和仪器实验所用试剂和仪器如表2-1，2-2所示：表2-1 实验所用试剂Table 2-1 Reagents used in
32、the experiments 仪器名称型号/等级产地电子天平JA-2003上海天平仪表厂超声波清洗器KQ-50E昆山市超声仪器有限公司均相反应器KLJX-8A烟台科立化工设备有限公司电动离心机TG16G上海安亭科学仪器厂真空干燥箱DZX-3上海福玛实验设备有限公司能谱仪INCA英国Oxford公司BET比表面积仪ASAP2020美国Micromeritics公司表2-2 实验所用试剂Table 2-2 Instruments used in the experiments 试剂名称型号/等级产地无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司氨水分析纯烟台三和化学试剂有限公司正硅酸乙酯分析纯天津大茂化
33、学试剂厂乙酸锰分析纯天津市光复精细化工研究所乙酸镍分析纯天津市博迪化工有限公司2.2实验步骤2.2.1 制备二氧化硅球模板二氧化硅球模板是通过Stber方法制备得到的。具体过程如下： 按照顺序将75 mL乙醇、80 mL氨水和3 mL去离子水加入烧杯中，再向其中滴加7 mL正硅酸乙酯。放在搅拌器上，选取合适的转速，室温搅拌5小时。5小时后取下，分别倒入6支离心管中，电子天平使其重量大致相同，放入离心机离心后取出，放入真空干燥箱中干燥，得到的白色粉末即为二氧化硅粉体。2.2.2 制备硅酸锰微球先称取0.4 g二氧化硅超声分散于80 mL水，再称取1.6 g乙酸锰溶于40 mL水，分别放入两只烧杯
34、中，将两者混合均匀后倒入反应釜中，放入均相反应器中。设置为180 oC、3 h后取出，将反应釜中所得产物倒入离心管中，放入离心机中离心后取出，放入真空干燥箱中干燥。此即为所制备的硅酸锰微球。2.2.3 制备硅酸镍锰复合微球以核壳硅酸锰球为模板，将0.1 g硅酸锰超声分散在40 mL去离子水中，0.1 g乙酸镍均匀分散在20 mL去离子水中，将两溶液混合搅拌均匀，加入氨水，放入均相反应器中。设置为180oC、12 h后取出，将反应釜中所得产物倒入离心管中，放入离心机中离心后取出，放入真空干燥箱中干燥。此即为所制备的硅酸镍锰复合微球。2.2.4 Ni-Mn/SiO2催化剂的制备取硅酸镍锰粉末放入瓷
35、舟中，首先将管式炉两端密封，先抽真空至压力降至-0.1 MPa，通入一定量的氢气将管式炉中的空气置换三次，然后通入氢气至大气压及以上，同时打开出气阀门，调节进出气阀门至合适氢气流速。然后，打开管式炉开关，设置程序升温，保温3 h，随炉冷却至室温。2.2.5 硝基苯催化加氢硝基苯催化加氢制备苯胺的活性测试在带有搅拌装置的高压釜中进行。取两个量筒，一个量取6 mL硝基苯，一个量取300 mL无水乙醇，将硝基苯加入无水乙醇中，加入到1000 mL高压釜中，加入0.6 g Ni-Mn /SiO2催化剂。通入氢气使压力达到3.0 MPa。升温至100 oC后，开启磁力搅拌（500转/分钟）进行反应。反应
36、至所需时间后，经取样口取出产物，每隔0.5 h取样一次，用气相色谱仪分析反应底物和产物的含量。 2.2.6 分析测试手段离心分离后得到的产物在GC-2014型气相色谱分析仪上进行分析。3.实验结果及分析 3.1 不同镍锰摩尔比制备的产物形貌图3-1 a图为Ni/Mn为1:2时的SEM图；b图为Ni/Mn为2:1时的SEM图Fig.3-1 a shows the SEM image of Ni/Mn at 1:2; b is the SEM imagewhen Ni/Mn is 2:1从图中可以看到，复合产物形貌与硅酸锰不同，a图中产物形貌比较均匀，基本呈球形，粒径约为500 nm，b图中产物分
37、散性较差，表面穿插着棒状结构，对比两图可以看出，随着镍含量的增加，表面逐渐出现棒状结构，形貌接近于碱式硅酸镍，通过XRD测试结果显示，产物主要成分为Ni3Si2O5(OH)4和MnO2。3.2 PH不同制备的产物形貌图3-2 图a为未添加氨水时产物的SEM图；图b为调节pH为9时产物的SEM图 Fig.3-2 a shows the SEM image of the product when no ammonia is added; Figure b is the SEM image of the product at pH=9a图中产物形貌比较均匀，基本呈球形，粒径约为500 nm，b图中产
38、物形状比较规整，呈球形，表面结构更为显著，对比两幅图结果表明，添加氨水后，表面棒状结构明显，XRD测试结果显示产物偏碱式硅酸镍结构。3.3 催化剂种类对催化性能的影响图3-3 a-硅酸锰还原后的产物作为催化剂；b-镍锰复合物还原后的产物作为催化剂Fig.3-3 a-the product after the reduction of manganese silicate as the catalyst; b-nickel-manganese composite products after the reduction as the catalyst图3-3是在100 oC、3 MPa下分别以硅
39、酸锰还原后的产物作为催化剂和镍锰复合物还原后的产物作为催化剂时，硝基苯转化率与反应时间的关系图。由图可知，在反应进行5小时后，硅酸锰还原后的产物作为催化剂时，硝基苯的转化率为34.1%。镍锰复合物还原后的产物作为催化剂时，硝基苯的转化率为78.2%。由图中可知，采用镍锰复合物还原后的产物作为催化剂时硝基苯的转化率比硅酸锰还原后的产物作为催化剂时硝基苯的转化率明显要高。因此，镍锰复合物还原后的产物作为催化剂要比硅酸锰还原后的产物的效率更高。3.4 反应温度对催化性能的影响图3-4 反应温度对催化性能的影响：a-373 K；b-393 KFig.3-4 The effect of reaction
40、 temperature on catalytic performance: a-373 K; b-393 K图3-4是镍锰复合物还原后的产物作为催化剂时在不同温度下催化硝基苯催化加氢制备苯胺时苯胺的转化率关系图。图a是温度为373k时硝基苯的转化率，图b为温度为393k时硝基苯的转化率。从上图可知373k时硝基苯的转化率为78.2，393k时硝基苯的转化率为87.6。右上图可知温度升高，是有利于硝基苯向苯胺转化的。图3-5 反应温度对催化性能的影响：a-373 K；b-393 KFig.3-5 The effect of reaction temperature on catalytic p
41、erformance: a-373 K; b-393 K图3-5表明在反应时间相同的情况下，随着温度的升高，对苯胺的选择性随之升高。在反应5小时后，温度为373 K时对苯胺的选择性为75.7，温度为393 K时对苯胺的选择性为85.1。这说明在一定时间范围内，随着温度的升高，有利于促进硝基苯催化加氢生成苯胺的反应进行。3.5 反应压力对催化性能的影响图3-6 反应压力对催化性能的影响：a-1MPa; b-3MPaFigure 3-6 Reaction pressure on the catalytic performance: the influence of a - 1 MPa ; B -
42、3 MPa图3-6是镍锰复合物还原后的产物作为催化剂时在不同压力下催化硝基苯催化加氢制备苯胺时苯胺的转化率关系图。图a是压力为1MPa时硝基苯的转化率，图b为压力为3MPa时硝基苯的转化率。从上图可知1MPa时硝基苯的转化率为76.2，3MPa时硝基苯的转化率为81.5。右上图可知温度升高，是有利于硝基苯向苯胺转化的。图3-7 反应压力对催化性能的影响：a-1MPa; b-3MPaFigure 3-7 Reaction pressure on the catalytic performance: the influence of a - 1 MPa ; B - 3 MPa图3-7表明在反应时间
43、相同的情况下，随着压力的升高，对苯胺的选择性随之升高。在反应5小时后，压力为1MPa时对苯胺的选择性为73，压力为3MPa时对苯胺的选择性为77.2。这说明在一定时间范围内，随着压力的升高，有利于促进硝基苯催化加氢生成苯胺的反应进行。4. 结论本文采用模板法制备了镍锰复合硅酸盐微球，并采用氢气还原法对其进行还原，制备出镍锰复合催化剂，将该催化剂应用在硝基苯催化加氢制备苯胺的反应中，考察了催化剂种类、反应温度和反应压力等对催化活性及选择性的影响。本论文的主要内容总结如下：1. 利用Stber法制备二氧化硅模板；2. 采用模板法制备镍锰复合硅酸盐微球；3. 利用镍锰复合催化剂来催化硝基苯加氢的转化
44、性能研究结果表明，镍锰复合硅酸盐还原后的产物作为催化剂要比单一的硅酸锰还原后的产物的效率更高；在一定时间范围内，温度升高，是有利于硝基苯向苯胺转化的；在一定时间范围内，随着压力的升高，有利于促进硝基苯催化加氢生成苯胺的反应进行。参考文献1李雷,李彦兴,姚瑶,姚良宏,季伟捷,区泽棠. 核壳结构纳米材料的创制及在催化化学中的应用J. 化学进展,2013,(10):1681-1690.2 CeO2Au核壳结构纳米组装粒子的制备与表征. 杨晓峰-长春理工大学硕士论文-20063张昌龙,左艳彬,何小玲,周海涛,王金亮,霍汉德,卢福华. 水热法生长晶体新进展J. 人工晶体学报,2012,(S1):242-
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