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1、-染料废水处理工艺设计毕业论文-第 39 页染料废水处理工艺设计摘要本文首先论述了含染料废水处理方法的现状和进展，尤其是在化学法、生化法以及物理化学法中的新技术，其中包括膜、超声波、等离子体、超临界水氧化法(SCWO)、光催化氧化法、电化学氧化法等方法的研究现状，并对各种方法和技术进行了评价和分析。其次，介绍了固体超强酸光催化剂的制备、光催化性能等，总结了国内外关于固体超强酸光催化剂的研究。并展望了固体超强酸催化剂的研究和应用前景。然后，介绍了二氧化钛光催化降解活性染料废水的研究成果，对影响二氧化钛光催化降解活性染料废水的各种因素，如催化剂的形态、溶液的pH值、光源与光照强度和溶液中其它物质等
2、,并提出了今后的发展方向。最后，在实验中通过自制SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂，确定了影响其光催化性能的因素，并将其应用在光催化处理染料废水中。通过改变各种实验参数，确定了处理染料废水的最佳条件，并评价和分析了SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂对染料废水的降解能力。结果表明：SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂在光催化处理染料废水方面是大有发展前途的催化剂。关键词：印染废水 固体超强酸 光催化降解 TiO2AbstractThe present status and progress of treatment methods of waste water containing dyes
3、tuffs are reviewed firstly in the paper. The recent development of advanced techniques such as membrane, ultrasonic wave, super-critical water oxidation process (SCWO)，plasma, photochemical degradation and electrochemical oxi-dation , are introduced and analyzed.Secondly，the present situation and pr
4、ogress on the area of solid super acid photocatalysis were reviewed briefly，including the performance of solid super acid photocatalysis，preparation of solid super acid photocatalystsFinally the prospects of the research and applications of super acid catalysts were predicted.Then，the thesis summari
5、zed the development of photocatalytic degradation of reactive dyes waste water with titanium dioxide. Various factors of the catalyst of shape, pH value of the solution , the photosource , the strength and the solution other matters on photocatalytic degradation of reactive dyes waste water with tit
6、anium dioxide were investigated , and proposed the next research direction.Finally，the factor affecting of the solid super acids photocatalysis functions has been ascertained in the experiment by self-restraint. The solid super acid SO2-4/TiO2 has been applied to catalyzing the dyestuff waste water.
7、 The optimum conditions treated dyestuff waste water are confirmed by the methods of experiment. And dyestuff waste water treatment effect are introduced and analyzed.As a result, it has been found that solid super acid catalyst SO42-/TiO2 is future development prospect in the photocatalysis degrada
8、tion of dyestuff waste water.Key word：printing waste water solid ultra strong acid photocatalysis degradation TiO2绪论1 随着轻工和化工行业的快速发展，城市化进程的加快，我国的环境问题也日益突出，其中的水环境问题首当其冲。水中的各种有机物不但对环境和人体有害，而且某些有机污染物在自然条件下或用微生物法都很难降解，其中印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。印染废水产生于印染行业，是一种色度高、有机污染物含量高，且组分复杂、化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)高的废水，其水质变
9、动范围大2。印染废水除含有染料、助剂和大量的浆料外，还含有苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物，其水质复杂，特点为:水量大、色度高、有机污染物含量高、成分复杂、碱性和pH值变化大、水质变化剧烈，处理难度高.废水的pH值、颜色各不相同，CODCr、BOD5值高，不但难以生物降解，而且多含有致癌物质3，危及人的身体健康。PVA浆料和新型助剂的使用，使难生化降解的有机物在废水中含量大量增加。有毒难降解染色废水的排放，不仅污染环境、影响人体健康，而且日益突出的水环境问题，也制约了社会经济的快速健康发展。因此，对这些用普通生化和物化法难以处理的有毒难降解有机废水的处理，
10、研究开发新的处理技术和工艺，对于保护水环境，促进经济、社会和环境的可持续发展，具有重要的意义。超强酸是指酸强度超过100%硫酸的酸类。它的发现至今已有三十余年的历史。在酸碱催化作用的研究中，超强酸以其不同寻常的酸强度使许多难以进行的化学反应在很温和的条件下进行，甚至有人称之为魔酸4。超强酸的出现应用在质谱上，解决了在碳正离子结构方面的许多争论。在超强酸的作用下，许多原来化学性质不活泼的烷烃可进行聚合、降解、异构化、精细有机合成等反应，从此开辟了化学中的一个新领域。印染废水的处理，降解脱色是要解决的关键问题之一。目前，工业上普遍采用絮凝沉淀或气浮、吸附、膜分离等方法处理染料废水，这些方法一般具有
11、设备简单、操作简便、工艺流程短等优点，但也各有各的不足。其中絮凝沉淀或气浮、吸附和膜分离大多是将污染物转移，并没有完全将其消除，如絮凝产生的污泥本身又是一种污染物，存在着二次污染的问题;生物处理法会因染料对生物的毒性作用而不能有效脱色。为更好的解决染色废水对环境的污染问题，保护水环境，研究开发新型高效的水处理新技术和新方法，己经势在必行。本课题将围绕水中染料的降解脱色开展一系列的研究，将固体超强酸应用在光催化处理染料废水中，旨在推动难降解有机废水处理的基础研究、技术开发和应用。1 印染废水处理技术及发展方向51.1物理化学法1.1.1 吸附法在物理化学法中应用最多的是吸附法。吸附法是利用吸附剂
12、表面的活性，将分子态的污染物浓集于其表面而达到去除目的，目前主要采用活性炭吸附法。近年来，活性炭纤维用于对废水中染料的吸附研究取得了一定成果。ClO2氧化与活性炭吸附相结合处理印染废水，与单独用ClO2氧化或活性炭吸附处理相比，COD 去除率和脱色率均有较大提高。粉煤灰由于来源广泛，价格低廉，因而在印染废水处理方面有较大的潜力。阎存仙6研究了粉煤灰对活性染料、酸性染料、阳离子染料等废水的吸附脱色能力。Qodah 7采用页岩油灰处理活性染料废水，效果良好。吸附法处理染料废水具有投资少、周期短等特点,适用于规模较小的企业，但应对吸附染料后的吸附剂再生及废吸附剂的后处理引起重视，以减少二次污染。1.
13、1.2 膜分离技术膜分离技术用于印染废水处理具有能耗低、工艺简单、不污染环境等特点。冯冰凌等8采用壳聚糖超滤膜处理印染废水，COD去除率可达80%左右，脱色率超过95%。吴开芬9则利用超滤法处理含靛蓝废水，可使染料的浓溶液直接回用，透过液可作为中性水再利用。郭明远等10自制了醋酸纤维素(CA)纳滤膜，结果表明，CA纳滤膜可用于活性染料印染废水的处理和染料回收。活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜，经适当交联后用于酸性红染料废水的分离脱色, 最大脱色截留率达98. 8%11。Soma等12采用氧化铝微滤膜，对不溶性染料废水，膜的截留率高达98 %。但是膜分离技术由于浓差极化、膜污染及膜的价格较贵，更
14、换频率较快，使处理成本较高, 从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。1.1.3 萃取技术萃取技术是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。实验证明，电泳萃取技术是一种很好的染料回收技术。近年来液膜技术发展较快，利用液膜技术萃取含染料废水中的染料物质，具有明显的经济效益和环境效益。1.2 化学法1.2.1 混凝法混凝法工艺流程简单,操作管理方便，设备投资省，占地面积小，对疏水性染料脱色效果很高。但该法运行费用较高，泥渣量多且脱水困难，对亲水性染料以及对水体中其他可溶性N、P化合物去除率差，需开发新型高效混凝剂。1.2.2 Fenton 法用Fenton试剂对含染料废水进行混凝前
15、的预处理，脱色率可达96.77%，而直接混凝法脱色率仅为10%30%。随着人们对Fenton工艺研究的深入，近年来又把紫外光(UV)、草酸盐引入Fenton工艺中，使Fenton工艺的氧化能力大大增强。Pigllatello13研究表明，当用少量紫外光的可见光照射时降解作用明显增强，降解时间缩短。Fenton试剂作为一种强氧化剂处理水中有机污染物反应条件温和，设备简单，但处理成本高。在处理毒性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水方面，与其他方法如与混凝沉降法、活性炭法、生物法等联用，可降低处理成本，拓宽Fenton试剂的应用范围。1.2.3 光催化氧化法光催化氧化法具有明显的节能高效、污
16、染物降解彻底等特点，常用的催化剂有二氧化钛、过氧化氢、草酸铁等无机试剂。以载铂二氧化钛半导体为催化剂，对3B艳红的光催化降解研究表明，过氧化氢对3B艳红的载铂二氧化钛光催化降解具有明显的助催化作用，脱色率和COD去除率分别为97.9%和92.3%14。Fe3+及其络合物在近紫外及可见光区有强的配体，能催化或充当光化学反应的媒介，紫外光照射下草酸铁/过氧化氢复合体系对染料活性艳红X-3B水溶液脱色和降低COD有明显效果，处理24min后，脱色率达90%以上，COD去除率为33%70%15。利用太阳能进行光催化氧化有机染料技术，在节约能源、维持生态平衡、实现可持续发展等方面具有突出的优点。程沧沧等
17、16采用TiO2-Fe3+体系，太阳光照射0.5h，浓度25mg/L，直接耐酸大红4BS染料分子降解率达85%。在探索光催化技术的过程中，光催化还出现了一个新的发展方向电化学辅助光催化降解技术即光电催化。利用光透电极和纳米结构TiO2作为工作电极和光催化剂，采用光电催化法对水中染料进行电解，发现光电催化降解对三种染料品红、铬蓝K、铬黑T溶液的降解效果最好17 。光催化氧化技术在染料废水处理领域的应用具有良好的市场前景和经济效益，但该领域的研究还存在诸多问题，如寻求更高效的催化剂，反应机理和动力学尚需进一步研究，催化剂的分离与回收，低能高效的能源等。以上问题的解决，将会推动染料废水处理的光催化降
18、解技术的工业化进程。1.2.4 电化学氧化法近年来电化学水处理技术得到了改进，在传统电化学法的基础上增加了氧化、催化氧化或光催化氧化作用，有效地突破了微电解技术的局限。王慧等18采用电化学法处理含盐染料废水，研究发现，电解过程中余氯的产生对色度和COD的去除有决定性作用，电解60min，色度和COD的去除率分别可达85%和99. 8%。利用活性炭和氢氧化铁组成的复合催化剂，采用电催化法对染料废水进行处理，结果表明，在电压10V、电流0. 1A、电解时间1.5h条件下，COD去除率达87. 5%90%，脱色率达99%100%19。章婷曦等20采用内电解催化氧化氧化塘法处理染料废水，COD和色度的
19、去除率都在95%以上。祁梦兰等21采用微电解催化氧化飞灰吸附组合工艺处理活性染料生产废水，COD去除率达95%以上，脱色率达99.9%。电催化氧化技术走向实用化的关键是研究出具有高效催化性能的电极材料，提高电极材料的催化性能，提高电流效率、弱电极极化以降低能耗是今后的主攻方向。将电催化氧化与脉冲电源结合起来，改变电极结构，达到提高处理效果和节能的目的，将是电催化氧化投入工业应用的努力方向。1.2.5 超声波降解技术超声波是指频率高于20kHz的声波，当一定强度的超声波通过媒体时，会产生一系列的物理化学效应。超声波降解水体中有机污染物是一种新型水处理技术，简便、有效。祁梦兰等22采用声化学氧化法
20、对靛蓝染料废水做预处理，可使生物难降解的染料废水可生化BOD/COD值由0.210.23提高到0.440.51。刘静23用超声波电解法处理活性紫染料废水研究表明，超声波与微电场的协同作用可大大提高水的脱色率。在最佳工艺下，废水经超声波电解处理60min，色度去除率可以达到99.69。将超声波应用到二氧化钛光催化降解酸性粒子元青染料反应中，在相同反应时间内降解率为78.5，而二氧化钛光催化降解率为65.0。王晓宇等24采用超声波与紫外光协同氧化法处理酸性红B染料废水60min 后，脱色率可达99.1。1.3 生化法生化法运行成本低，在染料废水处理中应用较广泛，近年来人们对厌氧好氧、深层曝气、纯氧
21、曝气、生物氧化沟、UASB等生化处理方式进行了广泛的研究，并将该技术应用于工程中。如肖雨堂等25将好氧处理中的原曝气池改为生物铁屑反应池，从而使COD去除率由原来的20%30%上升到90%，色度去除率由原来的15%25%提高到90%以上。选育和培育出各种优良脱色菌株或菌群是生化法的一个重要发展方向。Shah等26用筛选到的海洋藻青菌处理酸性红119、直接黑155时，去除率达到90%。生化法去除染料废水时，微生物对营养物质、pH值、温度等条件有一定要求，难以适应染料废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点。1.4 其他方法在难降解染料废水处理方面，超临界水氧化技术(SCWO)、低温等离子体化学法
22、也是目前研究较为活跃的新技术。此外，国外对臭氧生化法、湿式空气氧化法、臭氧紫外法、射线辐射法均有相当进展，其中射线辐射法可加强后续混凝处理效果，大大提高对阳离子染料的去除效率。1.5 印染废水处理方法的发展方向目前，含有机染料废水的处理方法较多，在实践中应根据具体条件和要求,合理组合工艺，使处理效率不断提高，并有效降低处理成本；在新技术研究方面，需开发高效、低毒、低能耗、不造成二次污染的水处理技术，特别是光、声、电、磁、无毒药剂氧化、生物氧化等各种手段联用的新型绿色水处理技术。2 固体超强酸催化剂的研究进展2.1固体超强酸的发展概况近年来，由于国际社会对环境保护的日益重视，绿色化工技术越来越受
23、到瞩目。酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点；如易腐蚀设备、难以连续生产、选择性差、产物与催化剂难分离等，尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨，强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究
24、对象，固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸，无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点，人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应
25、的机理。SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的研究开发已二十余年，由于其本身的优点，越来越受到研究者的关注，尤其是90年代以来随着大量欧美研究者的介入，现已成为催化剂领域的研究热点。但目前尚无SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂成功应用于工业生产的报道，主要原因是因为该类催化剂易积炭，再生能力差，另外成本较液体酸高也阻碍了向工业化的推进。于是目前对固体超强酸催化剂进行改性的研究变得十分活跃，研究的出发点多为提高抗积炭能力、增加总酸量、增加比表面积和降低成本等。随着环境问题的日益严重和人们环保意识的增强，将导致硫酸、氢氟酸、三氯化铝等环境危害严重的催化剂被淘汰和对超强酸催化剂的不断改进和新型
26、固体超强酸催化剂的不断出现，固体超强酸催化剂将作为一种高效无污染的新型催化材料应用于工业生产中。2.2 固体超强酸分类27现有文献一般将固体超强酸分为两大类，一类是含卤素(多为氟)的，另一类是不含卤素的。2.2.1 含卤素的固体超强酸此类固体超强酸是将氟化物负载于特定载体上而形成的超强酸，如：SbF5-TaF5(1ewis酸)、SbFs-HF-A1F3(三元液体超强酸)、Pt-SbF5(活性组分+氟化物)、NafionH等。由于制备的原料价格较高，对设备有一定腐蚀性，在合成及废催化剂处置过程中都产生难以处理的三废问题，催化剂虽然活性高但稳定性差，存在怕水和不能在高温下使用等缺点，因而它并不是理
27、想的催化剂，目前这类含卤素的固体超强酸在研究和应用方面很少。2.2.2 不含卤素的固体超强酸2.2.2.1 SO42-/WxOy型固体超强酸1979年人们第一次成功地合成了不含任何卤素，并可在500oC高温下应用的SO42-/WxOy型固体超强酸。它是以某些金属氧化物为载体，以SO42-为负载物的固体催化剂。此类固体超强酸与含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、对水稳定性很好、可重复使用等优点，因此引起了国内外研究者极大的关注，成为超强酸催化领域的研究热点之一，其中许多已被用于一些重要的酸催化反应中，显示出很高的催化活性。当然，SO42-/WxOy型固体超强酸也存在缺点，如在
28、液固反应体系中，其表面上的SO42-会缓慢溶解出而使活性下降，在煅烧温度以上使用会迅速失活等。目前，对SO42-/WxOy型固体超强酸研究最为系统和深入。常见的SO42-/WxOy型固体超强酸有SO42-/TiO2，SO42-/ZrO2，SO42-/Fe2O3等。从发现SO42-/WxOy固体超强酸至今已有20年，但从国外文献上看，SO42-/WxOy型超强酸催化剂目前尚处于实验室开发阶段，尚未实现工业化，这可能与它的使用寿命较短，及制备条件不易控制等因素有关。若从这两方面开展深入细致的研究工作，不久的将来，则有可能使其成为化工生产中的、一种重要固体酸催化剂，这不仅具有重要理论意义，而且有广泛
29、的工业应用前景。2.2.2.2 杂多酸固体超强酸杂多酸固体超强酸主要具有Keggin结构( H8-nXnMl2O40)，结构中X为中心原子(P+5、Si+4等)，M为Mo+6或W+6等金属原子，这类超强酸有H3PMl2O40、H3SiMl2O40、H3PMo12O40等。杂多酸固体超强酸是酸性极强的固体催化剂，可使一些难以进行的酸催化反应在温和的条件下进行。但是此类超强酸的缺点与卤素类固体超强酸类似，在加工和处理中存在着“三废”污染问题，因而，它的前景也不是很理想。2.2.2.3 负载金属氧化物的固体超强酸由于负载硫酸根离子的固体超强酸在液体中SO42-会缓慢溶出，因而1989年后，日本的荒田
30、一志等28人在SO42-/WxOy超强酸的基础上，用钼酸、钨酸铵代替硫酸处理氧化锆，合成得到了负载金属氧化物的超强酸，如SiO2/TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/Al3O3、SiO2/ZrO3、M0O3/ZrO2等二元氧化物。此类固体超强酸的活性组分不易流失，在溶液中和对热的稳定性都很高，可用于高温及液相反应，因而比SO42-/WxOy型固体超强酸有更好的应用前景。近年来也有对三元复合氧化物的超强酸的研究。对于负载金属氧化物的固体超强酸的研究报道很少，其原因可能与它们的酸强度相对较弱有关。2.2.2.4 沸石固体超强酸沸石固体超强酸是工业催化剂的重要种类，具有高的酸强度和催化活性。但王
31、庆昭等人在实验中，采用了TiCl4同晶取代并由(NH4)2SO4促进的脱铝丝光沸石，可在常温下使正丁烷异构化，反应140min时，异丁烷收率达11%，该催化剂的酸强度和催化活性超过了SbF5/SiO2/Al2O3。沸石催化剂的工业应用相当成熟，如能在此基础上引入超强酸催化剂的高催化活性，可望研制出新一代的工业催化剂。2.3 常见的固体超强酸的制备29-302.3.1 含卤素的固体超强酸的制备该类固体超强酸的制备一般都是采用酸性氧化物、杂多酸和离子交换树脂等为载体，负载卤化物来制备。2.3.2 SO42-/WxOy型固体超强酸的制备SO42-/WxOy型固体超强酸的制备一般都是用可溶金属盐经氨水
32、或铵盐沉淀为无定形氢氧化物，再洗涤除去杂质离子，氢氧化物烘干后用硫酸或硫酸铵溶液浸渍处理，再在一定温度下焙烧而成。2.3.2.1 SO42-/ZrO2的制备这种固体超强酸可用方便的方法制备，即用28%氨水使ZrOCl2或Zr(NO3)2水解，然后沉淀的Zr(OH)4水洗、烘干、研磨成100目以下的颗粒，注入硫酸溶液，烘干、灼烧，即制成SO42-/ZrO2固体超强酸。2.3.2.2 SO42-/Fe2O3的制备可用商品Fe(OH)3或分别由Fe(NO)39H2O；FeCl36H2O加氨水水解制得，烘干焙烧，用一定浓度的H2SO4淋沥，再烘干焙烧，即制得SO42-/Fe2O3超强酸催化剂。2.3.
33、2.3 稀土类固体超强酸制备由族金属(锆、钛)盐加氨水等碱性物质水解为氢氧化物或氧化物，加入稀土类元素La、Ce或其他化合物以及硫酸或可以形成硫酸根的物质，经灼烧稳定后即成酸强度较高的含稀土类固体超强酸。2.3.2.4 SO42-/TiO2固体超强酸的制备取50g二氧化钛(用硫酸钛、氨水水解制得二氧化钛)使用前在200oC的马弗炉中干燥2h(以除去吸附在固体表面上的水及铵盐等)，然后浸泡于l5ml 1mol/L硫酸溶液中14h，抽干、红外灯下烘干，于一定温度下马弗炉里焙烧3h时，冷却即制得SO42-/TiO2。2.3.3 负载金属氧化物的固体超强酸制备2.3.3.1 SO42-/WO3-ZrO
34、2固体超强酸的制备取一定量的ZrOCl28H2O(cp)用浓氨水水解，生成白色沉淀，抽滤，用去离子水洗涤至无Cl-。90l20下干燥24h得白色ZrO2H2O，然后加入一定比例的H2WO4充分混合研磨均匀，再用一定浓度的H2SO4淋洗，干燥后放在马弗炉内一定温度下焙烧3h制得SO42-/WO3-ZrO2。2.3.3.2 SO42-/ ZrO2-CeO3固体超强酸的制备在室温下，将0.5mol/L的氨水滴加到不同配比的二氯氧锆和硝酸铈()的混合液中至PH值为8。用蒸馏水洗至无NH4+在100干燥22h，得三氧化二铈的质量分数分别为0.0、0.5、1、1.5、2.0的三氧化二铈和二氧化锆的混合物。
35、用0.5mol/L的稀硫酸按15ml/g的用量分别浸溃上述混合物lh，过滤，在100干燥lh，然后在一定温度下焙烧4h，得到SO42-/ZrO2-CeO3固体超强酸。2.3.4沸石超强酸的制备采用经TiCl4同晶取代，并由(NH4)2SO4促进脱铝制得丝光沸石。2.4 制备条件对SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的催化性能的影响SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的制备条件对超强酸的酸性强度、酸种类分布、催化剂的稳定性和选择性等都有一定的影响。比如反应pH值、处理浓度、焙烧温度、焙烧时间、浸渍液种类和浓度等。杨富兴31曾对前面的部分条件进行过阐述，本文主要对以下条件的影响作用进行概括：2
36、.4.1 金属氧化物的影响金属氧化物的种类对于SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的性能非常重要，目前只发现三类金属氧化物可以制备成超强酸催化剂。第一类为ZrO2、TiO2和Fe2O3，都显示出较高的活性和较高的酸性强度，尤其是SO42-/ZrO2的酸性非常大，H0-l6.0 ,是100硫酸的1万倍；第二类为Al2O3和SnO2：有一定的活性，但比第一类要低6080，单独的SO42-/SnO2的酸度只有-8.2，还不是超强酸；第三类为SiO2、B2O3，完全没有活性，酸性很弱或者没有酸性，但是如果把后两类的氧化物与其他类的金属氧化物串联组合，会发现酸性显著增强，也可以用于固体超强酸催化剂的制
37、备。对于其他金属氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、CdO等在添加SO42-后，催化活性并没有多大变化。所以在制备固体超强酸催化剂时，一定要根据规律选取合适的金属氧化物，否则事倍功半，目前常用的金属元素多为Zr、Ti、Fe、Al、Sn、Si、Mn、Dy等。2.4.2 金属盐种类的影响金属盐种类不同，由其生成的凝胶粒子的粒径也不同，生成的金属氧化物粒子的比表面积也随之变化。季 山32等在用SO42-/Fe2O3作催化剂制备乙酸乙酯过程中，分别选取Fe(OH)3、Fe(NO3)39H2O和FeCl36H2O在相同条件下制备SO42-/Fe2O3固体超强酸催化剂，通过实验验证：FeC136H2O
38、制得的催化剂活性最高，Fe(OH)3制得的催化剂活性最低。在制备SO42-/TiO2时，分别用Ti(O-i-pr)4和TiCl4为初始原料，在相同条件下得到SO42-/TiO2，结果发现前者制备的产品的比表面积比后者大了近1/2，这主要是因为在形成氢氧化钛沉淀时，前者水解生成的醇比后者水解生成的盐酸更能有效地防止凝胶粒子团聚得到的晶粒更小。在选取金属盐时，除考虑催化剂的比表面积、晶粒大小等因素外，更重要的是金属盐所含的阴离子必须容易除去或对催化性能无副作用，所以在制备SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂时，金属盐的选取应该尽量避开硫酸盐、硫化物等，如果硫化物混杂在催化剂中，就会严重影响催化效
39、果，甚至使催化剂中毒。2.4.3 沉淀剂的影响在制备SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的过程中，为了得到金属氢氧化物沉淀，需要加入一定的沉淀剂来控制溶液的pH值，不同的沉淀剂对氢氧化物的性能会有不同影响，生成的金属氧化物的比表面积、粒径等重要参数也有很大差别。常用的沉淀剂一般为氨水和尿素，其中以氨水为最常见。但是用尿素作沉淀剂也有它的优越性。王新平33等用尿素作沉淀剂制备的固体超强酸催化剂与用氨水作沉淀剂制备的相比，前者在烷烃异构化上的选择性特别高，活性也相当高。两者得到的催化剂的转化率分别为44.6%和34%，其原因是尿素的存在会抑制镍离子生成硫酸镍，使镍离子成为酸中心的一部分，相反，氨
40、水则没有这种效应。2.4.4 浸渍液的影响把金属氧化物浸入浸渍液中是得到固体超强酸的保证，因为SO42-是催化剂酸性的主要来源，并且只有最高价态的硫才会有酸性作用，低价态的硫没有酸性作用。常用的浸渍液为H2SO4和(NH4)2SO4溶液。战永福34等曾对TiO2添加不同的含硫化合物，分别测定其酸性，发现对于酯化反应，TiO2本身活性很小，SO42-/TiO2具有很高的催化活性，H2S/TiO2则完全没有活性。有活性的SO42-/TiO2在350经过氯气还原处理后，活性完全消失，而无活性的H2S/TiO2在500经过氧气氧化处理后显示出很高的催化活性。由此可见，氧化物表面上的硫为高价氧化态是形成
41、固体超强酸的必要条件，还原态的硫不会形成固体超强酸，这主要是因为S=O为强吸电子基，有很强的吸电子诱导效应，强烈地增强了金属离子的Lewis酸性，这种Lewis酸位吸附水分子后，对水分子中的电子有很强的相互作用，产生强的Bronsted酸位，增强了样品的酸性，从而表现出超强酸的性质。 2.4.5 浸渍液浓度的影响在制备固体超强酸的过程中，通常选取硫酸作为浸渍液，它的浓度是影响其酸性的重要因素之一，浓度太低，固体超强酸的酸性不够，酸量不足且分布不均匀；如果浓度过高，硫酸根离子会堵塞金属氧化物的小孔，减少比表面积，降低酸量，甚至硫酸与金属氧化物发生反应，所以选择合适的浓度是制备固体超强酸的关键，一
42、般硫酸的浓度范围是(0.12.5)molL-1 ，对于不同的金属氧化物需选择不同的硫酸浓度。 战永福34等用相同的TiO2浸渍在不同浓度的硫酸溶液中，发现用2molL-1以上的硫酸处理时所得样品表面上生成了一部分Ti(SO4)2而不能得到固体超强酸。TiO2硫酸处理的适宜浓度是(0.250.75)molL-1，其中经0.5 molL-1的硫酸浸渍，又经500焙烧3小时得到的SO42-/TiO2样品酸性最强，H0值达-13.3。王绍艳35等对制备的纳米固体超强酸SO42-/FeO3进行实验经过建立多元回归数学模型得出处理液硫酸的浓度越大，浸泡时间短且活化温度低时催化活性高的结果，尤其是当硫酸的浓
43、度达到2.5molL-1时，制得的SO42-/Fe2O3均匀性和分散性最好,酸性最强，此时H0=-14.5。这表明纳米材料可以在较高浓度的硫酸中浸泡，浓度越高，吸附的SO42-越多，表面活性中心越多，催化活性越高。 另外，季 山32等人曾报道当用1molL-1以下的硫酸处理氢氧化锡时得不到SO42-/SnO2超强酸，而当用3molL-1的硫酸处理时却成功地获得了H0-16.04的超强酸。所以对于不同的金属氧化物，应选取不同的浸渍液浓度对于同一种金属氧化物的不同状态，处理液的浓度也是不同的。2.4.6 金属氧化物晶型的影响蒋文伟36等通过实验研究表明，在固体超强酸制备过程中，几乎所有的金属氧化物
44、都需要无定型态，用晶态的氧化物很难得到超强酸的特性。但是氧化铝却是一个特例，当制备含氧化铝的固体超强酸催化剂时，必须采用晶态的氧化铝，否则SO42-没有超强酸性。另外，晶态超细粒子的金属氧化物也可以制成超强酸性的催化剂。杨富兴31用Zr(OH)4凝胶在乙醇水混合相中于超临界条件下得到ZrO2的晶态超细粒子，成功地得到了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂。廖世军32等制成了类似于分子筛结构的结晶型二元氧化物ZrO2-SiO2，然后用1molL-1的硫酸处理，活化后得到类似于分子筛结构的结晶态的SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂，该催化剂对乙酸丁酯的合成反应有很好的催化活性。以上两例
45、结晶态的催化剂也具有超强酸性，这可能是由于在表面原子密度和表面能方面，结晶超细粒子比普通的晶型氧化物更接近于无定型态。2.4.7 有机溶剂的影响除以上条件的影响外，有人还考察了37有机溶剂对金属氧化物的影响，也取得了一定的进展。用不同的有机溶剂处理金属氧化物得到的固体超强酸的物相并没有变化，都是以四方晶系为主，共存少量的单斜晶系。但是其晶粒大小、晶格畸变程度及四方晶系与单斜晶系的相对含量却存在不同程度的变化，因催化剂的酸性与四方晶系存在有关，所以，有机溶剂的介入势必会影响催化剂的酸性和活性。王新平33等用不同的有机溶剂如乙醚、无水乙醇、乙醇水溶液等处理Zr(OH)2得到各种SO42-/ZrO2
46、，研究其性能变化规律。用乙醚处理过的SO42-/ZrO2随灼烧温度的提高，四方晶系的含量不断增加，酸性增强，而经乙醇处理过的则相反。这是因为有机溶剂与金属氧化物表面上的羟基是相互作用的，但是不同的有机溶剂由于性质的不同，它们的作用方式、作用大小都有区别，这些区别会引起催化剂晶相结构的差别(如T相和M相的组成)。另外，不同有机溶剂对SO42-在氧化物表面结合能力的影响也不一样，用乙醚处理过的催化剂更稳定。2.4.8 pH值的影响沉淀时溶液的pH值必须适当32，pH值的不同制得的超强酸催化剂的性能有时会有较大的区别。这是因为pH值不仅影响超强酸催化剂的颗粒大小、比表面和孔结构等基本物理性质，而晶相
47、结构，甚至直接关系能否得到超强酸。例如pH值为7时，不能得到SO42-/SnO2超强酸，而当pH值为10时，却成功地制了H0-16.04的SO42-/SnO2超强酸。此外，pH值太小时，沉淀中所包裹的有害离子，如Cl-难以除尽，一般沉淀时溶液的pH值为810较适宜。2.4.9 焙烧温度的影响经硫酸浸泡后的金属氧化物经过滤、干燥后尚需进行焙烧才具有活性。这是因为在焙烧过程中，使络合物中的离子型S=O键变成共价键，产生诱导效应38，使金属离子具有很强的吸电子能力，呈现超强酸性。因此，焙烧温度对超强酸的影响不仅重要，而且是多方面的。不同类型的超强酸需要不同的焙烧温度，不同的反应体系所要求的最适宜焙烧
48、温度范围亦有差异。对于每种氧化物都有一个最佳的焙烧温度，如SO42-/ZrO2 、SO42-/TiO2和SO42-/Fe2O3的较佳焙烧温度范围分别约为650、475和550左右。在此焙烧温度范围内形成的超强酸中心不仅酸性强且酸中心数目较多。对于同一金属氧化物，反应体系不同所要求的活性中心的酸强度不同，要求的最佳焙烧温度亦不同。如SO42-/ZrO2催化剂一般的研究认为650左右焙烧时得到的酸强度最大，对于烷烃异构化等需要高强度酸中心催化的反应，在该温度下焙烧的催化剂具有最佳的选择性和活性。但对于酸强度要求不高的酸催化反应，如酯化反应，催化剂的最佳焙烧温度为550，此时有最大的总酸量。选择合适的条件是至关重要的，条件的选择不仅影响催化剂的酸度大小、酸度分布等，更重要的是催化剂是否具有强酸性。例如一般金属氧化物浸渍所需要的硫酸浓度应尽可能保持在(0.51.0)molL-1之间，否则无超强酸性，而