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1、化学动力学基础一第一页，讲稿共六十九页哦作业讲评 16。要使银的回收率达。要使银的回收率达99%，阴极，阴极电势应控制在什么范围？电势应控制在什么范围？第二页，讲稿共六十九页哦 物理化学电子教案第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应9/5/2022第三页，讲稿共六十九页哦11.1 化学动力学的任务和目的第十一章 化学动力学基础(一)11.2 化学反应速率的表示法（了解并掌握）11.3 化学反应的速率方程（了解并掌握）11.4 具有简单级数的反应（重点）11.5 几种典型的复杂反应（重点）*11.6 基元反应的微观可逆性原理 11.7 温度对反应速率的影响（重点
2、）*11.8 关于活化能 11.9 链反应（了解）*11.10 拟定反应历程的一般方法（了解并理解）9/5/2022第四页，讲稿共六十九页哦回顾:反应速率（rate of reaction）BB1 ddct通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：1 ddrVtBB1 d/dnVtBBd1 d()ddntt当反应为：RP RP1 d1 dd dccrtt d Rd P11ddrtt 第五页，讲稿共六十九页哦1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh对任何反应：Bd B1dt（1）反应速率总为正值；）反应速率总为正值；（2）反应速率与所选的物质无关，但与方
3、程式的书写）反应速率与所选的物质无关，但与方程式的书写 方式有关方式有关（3）反应速率的单位：浓度单位）反应速率的单位：浓度单位/时间单位时间单位第六页，讲稿共六十九页哦基元反应和非基元反应 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物一次化学行为中就能转化为生成物分子分子，这种反应称为基元反应。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。第七页，讲稿共六十九页哦质量作用定律（law of mass action）基元反应的速率与反应物反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是
4、基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。每个指数称为该反应物的反应级数。第八页，讲稿共六十九页哦反应物的分级数、反应的总级数 速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应该反应物物的级数，用、等符号表示；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数反应的总级数，通常用n 表示。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。、的大小表明该反应物浓度对反应速率影响程度大小。第九页，讲稿共六十九页哦 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分单分子反应、双分子
5、反应和三分子反应子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数（只对基元反应）反应分子数属于微观范畴，通常与基元反应的反应级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应。第十页，讲稿共六十九页哦 反应速率常数（重点）k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时，该反应的反应速率。k 的单位随着反应级数的不同而不同。它的数值与反应物的浓度无关。r=f(T，催化剂，溶剂种类)。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。Ark第十一页，讲稿共六十九页哦新课新课：11.4 具
6、有简单级数的反应（重点）一级反应二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法第十二页，讲稿共六十九页哦具有简单级数的反应具有简单级数的反应指反应级数为正整数的反应指反应级数为正整数的反应,如如零级零级一级一级二级二级三级三级基元反应具有简单级数基元反应具有简单级数,如一级、二级、三级如一级、二级、三级但具有简单级数的反应不一定是基元反应但具有简单级数的反应不一定是基元反应又如又如如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，对反应物呈零级反应对反应物呈零级反应,但它是个复杂反应但它是个复杂反应22HI2HI经实验测定是二级反应，但它是个复杂反
7、应经实验测定是二级反应，但它是个复杂反应第十三页，讲稿共六十九页哦具有简单级数的反应速率的具有简单级数的反应速率的学习学习要求 1、掌握各级反应速率方程的微分式、积分、掌握各级反应速率方程的微分式、积分 式式 2、掌握各级、掌握各级反应速率系数的单位反应速率系数的单位、半衰期半衰期 的特点的特点 3、掌握各级反应的特点。、掌握各级反应的特点。学习学习方法的重要性方法的重要性达尔文：世界上最有价值的知识，是关于达尔文：世界上最有价值的知识，是关于 方法的知识。方法的知识。第十四页，讲稿共六十九页哦一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一
8、级反应。（未必是基元反应）22622242268886288RaRaHe Ra rk 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。25242251N ON OO N O 2rk 第十五页，讲稿共六十九页哦A tt cax x或1d()dxrk axt设有某一级反应：AP A,0 0 0t ca AP1 Addddccrk ctt 1、写出速率方程的微分式为：反应速率反应速率的定义式的定义式一级反应速率一级反应速率的定义的定义第十六页，讲稿共六十九页哦2、对微分式进行不定积分1dd ()xk tax1ln()axk t 常数1d()dxrk axt1d d()xk tax呈线
9、性关系ln()axt3、对微分式进行定积分100dd ()xtxk tax1lnak tax11lnaktax1k taxae第十七页，讲稿共六十九页哦12 y 当时 xya令:11ln 1k ty1/21ln2 tk 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。时间时间t时反应物已作时反应物已作用的分数用的分数4、计算反应的半衰期、计算反应的半衰期11lnaktax第十八页，讲稿共六十九页哦5、总结一级反应的特点（掌握）1.速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数1/2t
10、1/21ln2/tk3.与 时间 t 呈线性关系。ln()ax(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)1/23/47/8:1:2:3ttt(3)1ek taxaaxa反应间隔 t 相同，有定值。第十九页，讲稿共六十九页哦总结：处理总结：处理具有简单级数反应具有简单级数反应的方法的方法5、总结一级反应的特点4、计算反应的半衰期、计算反应的半衰期2、对微分式进行不定积分,找到浓度与时 间的关系，求出速率常数，明确速率 常数单位3、对微分式进行定积分，得到反应速率方程1、写出速率方程的微分式第二十页，讲稿共六十九页哦一级反应一级反应 应用实例应用实例 文物鉴定（同位素的衰变）文
11、物鉴定（同位素的衰变）药物失效问题药物失效问题 放射性元素的安全问题放射性元素的安全问题 环境监测环境监测第二十一页，讲稿共六十九页哦 某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：11(1)lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3)ln 1tky1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k例 1(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间第二十二页，讲稿共六十九页哦药物有效期问题药物有效期问题 通过药理分析知道某药物分解通过药理分析知道某药物分解30%即无效。即无效。通过实
12、验测得该药物初浓度为通过实验测得该药物初浓度为5.0 g/L,室温下室温下放置放置2年后，浓度降为年后，浓度降为4.2 g/L，计算该药物的，计算该药物的有效期。有效期。11lnaktax第二十三页，讲稿共六十九页哦考古学中应用考古学中应用 14C的半衰期为的半衰期为5730年，自然界中的年，自然界中的14C是是宇宙射线与大气中的氮通过核反应产生的。宇宙射线与大气中的氮通过核反应产生的。经过食物链进入活的动物或人体等一切生物经过食物链进入活的动物或人体等一切生物体中。体中。当生物体死亡后，新陈代谢停止，由于当生物体死亡后，新陈代谢停止，由于C-14的不断衰变而减少，因此体内的不断衰变而减少，因
13、此体内C-14和和C-12含量的相对比值相应不断减少。含量的相对比值相应不断减少。通过对生物体出土化石中通过对生物体出土化石中C-14和和C-12含含量的测定，就可以准确算出生物体死亡（生量的测定，就可以准确算出生物体死亡（生存）的年代。存）的年代。第二十四页，讲稿共六十九页哦 例如某一生物体出土化石，经测定含例如某一生物体出土化石，经测定含C量为量为m克，按自克，按自然界碳的各种同位素含量的相对比值可计算出，生物体活着时然界碳的各种同位素含量的相对比值可计算出，生物体活着时，体内，体内C-14的质量应为的质量应为 m克。克。但实际测得体内但实际测得体内C-14的质量只有的质量只有1/8m克，
14、根据半衰克，根据半衰期可知生物死亡已有期可知生物死亡已有3个个5730年了，即已死亡了一万七千年了，即已死亡了一万七千一百九十年了。一百九十年了。美国放射化学家美国放射化学家WF利比因发明了放射性测年代的利比因发明了放射性测年代的方法，为考古学做出了杰出贡献而荣获方法，为考古学做出了杰出贡献而荣获1960年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。11lnaktax第二十五页，讲稿共六十九页哦二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。2(1)ABP ABrk 例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢
15、和甲醛的热分解反应等。22(2)2A P Ark 第二十六页，讲稿共六十九页哦2d()()dxk ax bxt2(1)A BP k ab(1)当时0 0 t a b tt a-x b-x x 22d()dxk axt2、对微分式进行不定积分22dd ()xk tax2 1k tax常数呈线性关系 1tax1、写出微分方程、写出微分方程找出找出第二十七页，讲稿共六十九页哦22d()dxk axt211k t a-xa2200dd ()xtxktax1/221 tk a3、对微分式进行定积分：21xkt a(a-x)xya令:21yk at y 12y 4、半衰期、半衰期：与初始浓与初始浓度有关度
16、有关第二十八页，讲稿共六十九页哦5、二级反应（a=b）的特点3.与 t 成线性关系。xa11.速率常数 k 的单位为浓度-1 时间-1 1/221tk a2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：78/74/32/1:tttab请同学自行证明。请同学自行证明。第二十九页，讲稿共六十九页哦(2)ab不定积分式：定积分式：21()ln()b axk ta-ba bx21lnax k ta-bbx常数ab因为没有统一的半衰期表示式了解了解2d()()dxk ax bxt第三十页，讲稿共六十九页哦22d(2)d xk a-xt2(2)2AP k 0 0 2 t a tt a-x
17、 x 2200d d 2xtx kt(a-x)进行定积分，得：22xk ta(a-x)了解了解第三十一页，讲稿共六十九页哦 22d A1 A2drkt 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（而一级反应是相等的）AAp RT设为理想气体A1dAdpRT代入速率方程，得2AA21d2dppkRTtRT22A2AA1 d2 dppkpk ptRT2pkkRT第三十二页，讲稿共六十九页哦三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：33233A P3ABA PB2AABC P
18、CBAkrkrkr了解了解第三十三页，讲稿共六十九页哦 A B CP0 0 ()()()tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt33 ()k axabc不定积分式：33dd()xktax3212()k tax常数21()tax呈线性关系第三十四页，讲稿共六十九页哦定积分式：3300dd()xtxktax1 2231 3t2 2ayk3221112()k taxa232(2)2(1)yyk a ty xya令:第三十五页，讲稿共六十九页哦三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21
19、2.半衰期1/22332tk a3.与t 呈线性关系2)(1xa第三十六页，讲稿共六十九页哦零级反应和准级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。W 3222NH(g)N(g)3H(g)催化剂第三十七页，讲稿共六十九页哦零级反应的微分和积分式 A P 0 0 =-tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaakr=第三十八页，讲稿共六十九页哦零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时
20、间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：1/202atk4.反应完成所需要的时间 a/k0零级反应是一个匀速反应。零级反应是一个匀速反应。第三十九页，讲稿共六十九页哦准级反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：(1)AB AB B (A)rk rkkk准一级反应(2)H A H A (H)rkrkkk为催化剂准一级反应第四十页，讲稿共六十九页哦 仅由一种反应物A生
21、成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r=kAnn 级反应(nth order reaction)第四十一页，讲稿共六十九页哦 nA Pt=0 a 0t=t a-nx x(2)速率的定积分式：(n1)00dd()xtnxk tax111111()nnktn aax(1)速率的微分式：d()dnxrk axt第四十二页，讲稿共六十九页哦(3)半衰期的一般式：11/22,ttaxa 1/2111211111nnktna1/211ntAa第四十三页，讲稿共六十九页哦 n 级反应的特点
22、1.速率常数 k 的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：1 211ntAa2.与t呈线性关系1)(1nxa 当n=0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。第四十四页，讲稿共六十九页哦如何鉴别不同级数的化学反应如何鉴别不同级数的化学反应?(简单级数反应简单级数反应)速率公式的定积分形式速率公式的定积分形式 浓度与时间的线性关系浓度与时间的线性关系 半衰期半衰期 速率系数速率系数k单位单位P175:P175:表表11.2 11.2 不同级数反应的速率公式和特征不同级数反应的速率公式和特征第四十五页，讲稿共六十九
23、页哦反应级数的确定方法反应级数的确定方法积分法确定反应级数微分法确定反应级数半衰期法确定反应级数改变反应物数量比例的方法第四十六页，讲稿共六十九页哦1、积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。第四十七页，讲稿共六十九页哦1、积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相
24、应的级数。第四十八页，讲稿共六十九页哦2、微分法确定反应级数nA Pt=0 cA,0 0t=t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n 值。第四十九页，讲稿共六十九页哦 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据，作cAt 的动力学曲线具体作法：在不同时刻 t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图第五十页，讲稿共六十九页哦2、微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。Addct求第五十一页，讲稿共六十九页哦3、半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数
25、。根据 n 级反应的半衰期通式：1/211ntAa取两个不同起始浓度a，a作实验1/2t分别测定半衰期为 t1/2 和因同一反应，常数 A 相同，所以：第五十二页，讲稿共六十九页哦半衰期法确定反应级数 以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或1/21/2ln(/)1ln(/)ttna a 或 从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。第五十三页，讲稿共六十九页哦4、改变反应物数量比例的方法 这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而
26、只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BA kr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值第五十四页，讲稿共六十九页哦例例 题题某抗菌素某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射如果在人体中注射0.5 g该抗菌素，然后在不同时刻该抗菌素，然后在不同时刻，测定，测定A在血液中的浓度在血液中的浓度 CA(以以 mg/100cm3表示表示)，得到下面的数据：，得到下面的数据：t/h 4 8 12 16 CA(mg/100cm3)0.480 0.326 0.222 0.151 (1)确定反应的级数。确定反应的级
27、数。(2)计算反应的速率系数。计算反应的速率系数。(3)求求A的半衰期。的半衰期。(4)若要使血液中抗菌素浓度不低于若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370 mg/100 cm3，计算需要注射第二针的时间。计算需要注射第二针的时间。第五十五页，讲稿共六十九页哦11.5 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应第五十六页，讲稿共六十九页哦1、对峙反应(opposing reaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。11 ABkk 正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：12 ABCkk 22 ABCDkk 第五
28、十七页，讲稿共六十九页哦xkxakrrtxr11bf)(dd)1(对峙反应的对峙反应的净速率净速率等于等于正向正向速率减去逆向速率速率减去逆向速率，当达到平衡，当达到平衡时，净速率为零。时，净速率为零。1e1e()0k axk x1e1e()d(2)()dk axxk axxtx为简单起见，先考虑1-1级对峙反应11A Bkk 1e-1e()k axkx1ee()k a xxx0 0ta ttaxxeee ttaxx第五十八页，讲稿共六十九页哦 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1e100ed d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e ln
29、xxkatxxee1elnaxxkatxx对上式作定积分1ee()ddk a xxxtx第五十九页，讲稿共六十九页哦对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K=kf/kb4.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变第六十页，讲稿共六十九页哦平行反应(parallel or side reaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的那个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等
30、于所有平行反应速率之和。第六十一页，讲稿共六十九页哦两个都是一级反应的平行反应ABC(k1)(k2)AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axk ax12()()kkax第六十二页，讲稿共六十九页哦平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平 行反应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，
31、则无此特点。1122kxkx第六十三页，讲稿共六十九页哦平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRT第六十四页，讲稿共六十九页哦连续反应(consecutive reaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。第六十五页，讲稿共六十九页哦 A B C
32、t=0a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1)dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa第六十六页，讲稿共六十九页哦12d(2)dyk xk yt112 ek tk ak y：解线性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12212121 =1eek tk tkkzakkkk2d(3)dzk yt zaxy中间产物浓度：中间产物浓度：第六十七页，讲稿共六十九页哦连续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。(1)当k1k2，第二步为速决步)e1(2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速决步)e1(1tkaZ 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。第六十八页，讲稿共六十九页哦连续反应的ct关系曲线 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：第六十九页，讲稿共六十九页哦