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1、半导体微观分析第三章节第一页，讲稿共二十四页哦3.3 二次离子质谱的工作原理和应用二次离子质谱的工作原理和应用3.3.1 二次离子质谱的发展史二次离子质谱的发展史n二次离子质谱仪（二次离子质谱仪（secondary ion mass spectrometry，SIMS）二次离子质谱是一种用于分析二次离子质谱是一种用于分析固体材料表面组分和杂质固体材料表面组分和杂质的分析手段的分析手段nJ.J.Thomson（1910研究了金属板上研究了金属板上“正射线正射线”即正离即正离子效应。他推断在所有方向上出射的次级粒子主要是中性粒子效应。他推断在所有方向上出射的次级粒子主要是中性粒子，但也有很少部分带
2、正电荷。正射线及其在电、磁场作用子，但也有很少部分带正电荷。正射线及其在电、磁场作用下的偏转的早期研究导致了质谱仪的诞生下的偏转的早期研究导致了质谱仪的诞生。n1913年，年，J.J.Thomson首先将这一技术应用于研究元素的同首先将这一技术应用于研究元素的同位素位素。n1931年，年，Woodcock报导了第一个负离子谱，他分析的是钠和报导了第一个负离子谱，他分析的是钠和钙的氟化物，其结果大致达到单位质量分辨率。钙的氟化物，其结果大致达到单位质量分辨率。第二页，讲稿共二十四页哦nRCA实验室的实验室的Herzog、Viehbock（1949、Honig及其合作者及其合作者（1950先后开发
3、了用于分析目的的次级离子质谱仪。先后开发了用于分析目的的次级离子质谱仪。n用用SIMS作真正的表面分析要追溯到作真正的表面分析要追溯到1969年，年，Mnster大学大学Benninghoven教授使用了一个很特殊的方法。他有意地使用教授使用了一个很特殊的方法。他有意地使用覆盖面大的低离子束流，将其用于研究超高真空条件下的表覆盖面大的低离子束流，将其用于研究超高真空条件下的表面。早期四极质谱仪具有足够的灵敏度，使得在剥离第一单面。早期四极质谱仪具有足够的灵敏度，使得在剥离第一单层（代表纯粹的表面层（代表纯粹的表面的时间内就能很好地收取谱。因此，的时间内就能很好地收取谱。因此，Benningho
4、ven用静态次级离子质谱（用静态次级离子质谱（SSIMS这个词将该方法这个词将该方法同以前的工作区别开来同以前的工作区别开来(Benninghoven,1969)。nMnster小组对金属衬底上有机分子的微吸附层的研究表明，小组对金属衬底上有机分子的微吸附层的研究表明，有机质谱的分析本领可以移植到聚合物表面分析（有机质谱的分析本领可以移植到聚合物表面分析（Gardella&Hercules,1980。第三页，讲稿共二十四页哦3.3 二次离子质谱的工作原理和应用二次离子质谱的工作原理和应用什么是二次离子质谱（什么是二次离子质谱（SIMS SIMS）分析法？）分析法？n 二次离子质谱是一种用于分析
5、二次离子质谱是一种用于分析固体材料表面组分和杂质固体材料表面组分和杂质的的分析手段。通过一次离子溅射，分析手段。通过一次离子溅射，SIMSSIMS可对样品进行可对样品进行质谱分质谱分析、深度剖析或成二次离子像析、深度剖析或成二次离子像。SIMSSIMS具有很高的元素检测灵具有很高的元素检测灵敏度以及在敏度以及在表面和纵深表面和纵深两个方向上的高空间分辨本领，两个方向上的高空间分辨本领，故应用范围也相当广故应用范围也相当广 泛，涉及泛，涉及化学、生物学和物理学等基础研究领域及微电化学、生物学和物理学等基础研究领域及微电子、催化、新材料开发等各个领域。子、催化、新材料开发等各个领域。n二次离子质谱
6、法二次离子质谱法可以检测从氢开始的所有元素可以检测从氢开始的所有元素，灵敏度很，灵敏度很高，其检测下限可达高，其检测下限可达百亿分之几的数量级百亿分之几的数量级。可在。可在微观微观(m(m级级)上观察表面的特征上观察表面的特征，也可以对同位素进行分析和对，也可以对同位素进行分析和对低原子序数的元素低原子序数的元素(如氢、锂、铍等如氢、锂、铍等)进行分析进行分析。第四页，讲稿共二十四页哦3.3.2 二次离子质谱的基本原理二次离子质谱的基本原理1、二次离子的产生、二次离子的产生n二次离子质谱仪中二次离子质谱仪中入射粒子是离子入射粒子是离子。固体材料在离子的轰击。固体材料在离子的轰击下下溅射出溅射出
7、各种各样的粒子，包括电子、离子、分子离子和各种各样的粒子，包括电子、离子、分子离子和中性的原子及分子。中性的原子及分子。n入射的一次离子的能量一般控制在入射的一次离子的能量一般控制在400eV-15keV。入射离子。入射离子经过碰撞将能量传给经过碰撞将能量传给固体中的原子固体中的原子。n当能量当能量大于晶格束缚能大于晶格束缚能时，原子就会被从晶格中撞出。撞时，原子就会被从晶格中撞出。撞出的原子称为反冲原子，出的原子称为反冲原子，在运动中再将能量通过碰撞传给在运动中再将能量通过碰撞传给其它原子，其它原子，由此而产生级连碰撞。由此而产生级连碰撞。n当这一能量传递在表面结束而且其能量大于表面束缚能当
8、这一能量传递在表面结束而且其能量大于表面束缚能时，则表面的原子就会被撞出。由此可见，时，则表面的原子就会被撞出。由此可见，出射粒子出射粒子一是一是来自于表面第一原子层；二是由次级碰撞所产生而非由入射离来自于表面第一原子层；二是由次级碰撞所产生而非由入射离子与表面原子的直接碰撞。子与表面原子的直接碰撞。第五页，讲稿共二十四页哦第六页，讲稿共二十四页哦二次离子产生的过程二次离子产生的过程primary ionsecondary ions第七页，讲稿共二十四页哦2、溅射的概念：、溅射的概念：n在某一温度下在某一温度下,如果固体或液体受到适当的如果固体或液体受到适当的高能离子的轰击高能离子的轰击,那么
9、固体或液体中的那么固体或液体中的原子通过碰撞有可能获得足够的原子通过碰撞有可能获得足够的能量从表面逃逸能量从表面逃逸,这种将原子从表面发射的方式叫这种将原子从表面发射的方式叫溅射溅射n晶体在离子的轰击下将产生两个现象。晶体在离子的轰击下将产生两个现象。一是离子注入；二是一是离子注入；二是溅射溅射，即表面原子被撞出。通过对，即表面原子被撞出。通过对离子能量和入射角度的选离子能量和入射角度的选择择可以控制哪一现象为主。可以控制哪一现象为主。nSIMS一般一次离子的能量为几千一般一次离子的能量为几千eV，而入射角度，即，而入射角度，即入入射离子与表面垂直的角度射离子与表面垂直的角度，约为，约为25-
10、60 度。当入射与出度。当入射与出射达到平衡后，表面将形成一层入射离子与晶体材料的混射达到平衡后，表面将形成一层入射离子与晶体材料的混合体。例如，合体。例如，Si 材料在氧离子的轰击下，设溅射产额是材料在氧离子的轰击下，设溅射产额是二分之一，即每入射两个氧离子有一个二分之一，即每入射两个氧离子有一个Si 原子被撞出。原子被撞出。平衡时，即入射的氧等于出射的氧，这时的表面就变平衡时，即入射的氧等于出射的氧，这时的表面就变成了成了SiO2。第八页，讲稿共二十四页哦3、二次离子的发射、二次离子的发射n由溅射出来的二次粒子大部分是中性原子、分子、原子团簇由溅射出来的二次粒子大部分是中性原子、分子、原子
11、团簇等；小部分是带正或负电荷的粒子，称为等；小部分是带正或负电荷的粒子，称为二次离子二次离子。n二次离子包括：单元子离子、单原子的多荷态离子、复二次离子包括：单元子离子、单原子的多荷态离子、复合原子或分子离子及多荷态离子等。合原子或分子离子及多荷态离子等。n二次离子与许多因素有关二次离子与许多因素有关，与，与入射离子的种类、能量和入射入射离子的种类、能量和入射角角有关，且与样品的性质密切相关有关，且与样品的性质密切相关n二次离子的发射机制不仅包括晶格原子之间非弹性碰撞二次离子的发射机制不仅包括晶格原子之间非弹性碰撞引起的激励和发射，还包括原子或离子在逃逸固体表面引起的激励和发射，还包括原子或离
12、子在逃逸固体表面时与晶体表面势场和表面电子之间相互作用引起的电离、时与晶体表面势场和表面电子之间相互作用引起的电离、中和及结合等复杂过程中和及结合等复杂过程n二次离子质谱仪是通过分析从固体表面溅射出来的二次离子来二次离子质谱仪是通过分析从固体表面溅射出来的二次离子来获得有关的表面信息获得有关的表面信息第九页，讲稿共二十四页哦4、二次离子产额、二次离子产额n一个一次离子打到样品表面所产生的二次离子数目称一个一次离子打到样品表面所产生的二次离子数目称为为二次离子产额二次离子产额。n二次离子产额与哪些因素有关？二次离子产额与哪些因素有关？二次离子产额与一次离子的种类、质量、能量、入射角、固二次离子产
13、额与一次离子的种类、质量、能量、入射角、固体表面原子的原子序数、原子量、电子结构、晶体结构、结体表面原子的原子序数、原子量、电子结构、晶体结构、结合能和表面粗糙度等许多参数有关。合能和表面粗糙度等许多参数有关。第十页，讲稿共二十四页哦3.3.3 二次离子质谱仪结构二次离子质谱仪结构二次离子谱仪是一种用于二次离子谱仪是一种用于分析固体材料表面组分和杂质的分析分析固体材料表面组分和杂质的分析手段手段。主要部分包括：。主要部分包括：n真空系统真空系统n样品架样品架n一次离子枪系统一次离子枪系统n二次离子分析系统（包括：二次离子分析系统（包括：离子能量分析器离子能量分析器和和质量分析器质量分析器等）等
14、）n数据采集和处理系统等数据采集和处理系统等第十一页，讲稿共二十四页哦1、一次离子枪、一次离子枪n是用来产生是用来产生SIMS所需要的一次离子束，还可以所需要的一次离子束，还可以用来用来 清洁样品表面和剥离样品进行深度成分分析清洁样品表面和剥离样品进行深度成分分析。2、二次离子分析系统、二次离子分析系统n是用来是用来分离和检测样品溅射出来的二次离子分离和检测样品溅射出来的二次离子，通常包括：，通常包括：能量分析器能量分析器和和质量分析器质量分析器n质量分析器：质量分析器：是用来对二次离子的不同质荷比进行分离是用来对二次离子的不同质荷比进行分离并聚集的装置。包括：磁质谱计、四极杆质谱计、飞并聚集
15、的装置。包括：磁质谱计、四极杆质谱计、飞秒时间质谱计秒时间质谱计n质荷比：质荷比：指带电粒子的质量与所带电荷之比值，例如：指带电粒子的质量与所带电荷之比值，例如：一质子质量为一质子质量为a，电荷为，电荷为b，那么质荷比为，那么质荷比为a/b 第十二页，讲稿共二十四页哦3.3.4 二次离子质谱仪工作原理二次离子质谱仪工作原理n聚焦的一次离子束轰击样品表面聚焦的一次离子束轰击样品表面,溅射产生二次离子经溅射产生二次离子经过双聚焦质量分析器过双聚焦质量分析器,按照质荷比的不同被分离开来。按照质荷比的不同被分离开来。检测器接收所需的离子检测器接收所需的离子,完成各种分析完成各种分析。第十三页，讲稿共二
16、十四页哦3.3.5 二次离子质谱的应用二次离子质谱的应用n二次离子质谱分析技术可以进行：二次离子质谱分析技术可以进行：痕量杂质分析、定量分析、痕量杂质分析、定量分析、深度成分分析。深度成分分析。以深度成分分析为例讲解其应用。以深度成分分析为例讲解其应用。n二次离子质谱仪具有深度剖析的能力二次离子质谱仪具有深度剖析的能力,在微电子领域里是在微电子领域里是一种很有用的分析仪器。一次离子束扫描样品一种很有用的分析仪器。一次离子束扫描样品,逐层剥逐层剥离表面的原子层离表面的原子层,提取溅射出的二次离子信号提取溅射出的二次离子信号,即可形成即可形成二二次离子强度次离子强度(Y轴轴)样品深度样品深度(溅射
17、时间溅射时间X 轴轴)的样品深度剖析的样品深度剖析图。图。n例：样品在退火前后的例：样品在退火前后的SIMS分析分析第十四页，讲稿共二十四页哦图示为：图示为：Ge/Pd（钯）（钯）/GaAs 在在退火前的退火前的SIMS深度分析。深度分析。图中清楚地看到图中清楚地看到Ge/Pd/GaAs 的三层结构，这与在的三层结构，这与在GaAs衬衬 底上首先沉积一层底上首先沉积一层Pd然后再然后再 沉积一层沉积一层Ge是一致的。是一致的。第十五页，讲稿共二十四页哦图示为：样品图示为：样品Ge/Pd/GaAs 在在400度，度，30s退火后的退火后的 SIMS深度分析。深度分析。图中看到，原先处在中间的图中
18、看到，原先处在中间的 Pd已全部与表层已全部与表层Ge反应形成反应形成 PdGe化合物，多余的化合物，多余的Ge仍仍 留在表层。留在表层。电学测量表明，这种电学测量表明，这种 Ge/Pd/GaAs结构未能形成结构未能形成 欧姆接触。欧姆接触。第十六页，讲稿共二十四页哦图示为：样品图示为：样品Ge/Pd/GaAs 在在425度，度，60s退火后的退火后的 SIMS深度分析。深度分析。图中看到，原先在表层的图中看到，原先在表层的Ge 已通过已通过PdGe运送到运送到PdGe与与 GaAs之间形成之间形成Ge/Pd/GaAs 结构结构 这种这种Ge/Pd/GaAs结构形成非结构形成非 常好的欧姆接触
19、。常好的欧姆接触。第十七页，讲稿共二十四页哦3.4 卢瑟福背散射的基本原理及应用卢瑟福背散射的基本原理及应用3.4.1 背散射研究的发展史背散射研究的发展史n卢瑟福背散射研究能获得有关卢瑟福背散射研究能获得有关样品原子的质量、含量和深度分布等信息样品原子的质量、含量和深度分布等信息n1909年，盖革（年，盖革（H.Geiger）和马斯（）和马斯（E.Marsden）观察到了）观察到了粒子散射粒子散射实验现象实验现象n1911年，卢瑟福（年，卢瑟福（Lord Ernest Rutherford）揭示了该现象，并确立了）揭示了该现象，并确立了原子的核式结构模型原子的核式结构模型n卢瑟福卢瑟福于于1
20、911年设计了年设计了粒子粒子散射实验散射实验,实验中观察到大多实验中观察到大多数粒子穿过金箔后发生约一度的偏转数粒子穿过金箔后发生约一度的偏转.但有少数但有少数粒子粒子偏转偏转角度很大角度很大,超过超过90度以上度以上,甚至达到甚至达到180度度.n1957年，茹宾（年，茹宾（Rubin）首次利用质子和氘束分析收集在滤膜上的）首次利用质子和氘束分析收集在滤膜上的烟尘粒子的成份烟尘粒子的成份n1967年，美国的测量员年，美国的测量员5号空间飞船发回月球表面土壤的背散射分析号空间飞船发回月球表面土壤的背散射分析结果结果第十八页，讲稿共二十四页哦3.4.2 卢瑟福背散射分析的原理卢瑟福背散射分析的
21、原理1 1、卢瑟福背散射谱（、卢瑟福背散射谱（Rutherford Backscattering Rutherford Backscattering SpectrometrySpectrometry，RBS RBS）n在在RBSRBS中利用高能离子束做探针。当一束具有一定能量的中利用高能离子束做探针。当一束具有一定能量的离子入射到样品时，大部分离子沿入射方向穿透进并与离子入射到样品时，大部分离子沿入射方向穿透进并与样品原子的电子碰撞逐渐损失其能量，只有小部分离子样品原子的电子碰撞逐渐损失其能量，只有小部分离子与样品原子核发生大角度库伦与样品原子核发生大角度库伦散射，即为散射，即为卢瑟福背散射卢
22、瑟福背散射2、分析原理、分析原理n探测这些背散射粒子，能获得有关探测这些背散射粒子，能获得有关样品原子的质量、含量样品原子的质量、含量和深度分布等信息和深度分布等信息。背散射分析中一质量为。背散射分析中一质量为m m的带电粒的带电粒子，以一定的能量子，以一定的能量E E0 0入射到样品上，与静止的样品原子入射到样品上，与静止的样品原子M M碰撞，发生了动量和能量的转移，碰撞，发生了动量和能量的转移，入射粒子损失了能量向不入射粒子损失了能量向不同的角度散射同的角度散射。第十九页，讲稿共二十四页哦2、分析原理、分析原理n如果入射粒子的能量远比原子在样品物质中的化学结合能大，如果入射粒子的能量远比原
23、子在样品物质中的化学结合能大，但又不足以引起核反应和核共振时，可以用简单的两个原子但又不足以引起核反应和核共振时，可以用简单的两个原子之间的弹性碰撞来描述它们之间的相互作用之间的弹性碰撞来描述它们之间的相互作用n根据能量和动量守恒定律，散射前后离子的能量必须满足根据能量和动量守恒定律，散射前后离子的能量必须满足：E=KE0，K为碰撞前与碰撞后能量之比，称为为碰撞前与碰撞后能量之比，称为运动学因子运动学因子，K是入射粒子质量是入射粒子质量m，散射角，散射角和样品原子核质量和样品原子核质量M的函数。的函数。n当当m与与一定时，一定时，K=K（M）n又因：又因：E=KE0n入射粒子的能量入射粒子的能
24、量E0为已知为已知n根据测量到的表面层散射出来的粒子能量，就可以确定靶材根据测量到的表面层散射出来的粒子能量，就可以确定靶材料的质量数料的质量数M，定出靶材料的组成元素。，定出靶材料的组成元素。n因此，能量相同的同一种粒子入射到不同样品时，在同因此，能量相同的同一种粒子入射到不同样品时，在同一散射角一散射角接收的背散射粒子具有不同的能量接收的背散射粒子具有不同的能量E第二十页，讲稿共二十四页哦n由E=KE0 与与K=K（M）两公式可知散射粒子能量随）两公式可知散射粒子能量随M的增的增加而增大加而增大n这样，只要由探测器接收和检测出背散射粒子的能量和这样，只要由探测器接收和检测出背散射粒子的能量
25、和计数，通过计数，通过K定出定出M，就可以将能量坐标转换为样品核的质就可以将能量坐标转换为样品核的质量坐标。如下图所示：量坐标。如下图所示：n能量为能量为E0的粒子入射到的粒子入射到 由由A、B、C三种元素组三种元素组 成的样品的背散射谱。成的样品的背散射谱。由三元素贡献的背散射由三元素贡献的背散射 粒子能量分别为粒子能量分别为KAE0 KBE0、KCE0，其所对，其所对 应的质量分别为应的质量分别为MA、MB、MC可计算出来可计算出来 第二十一页，讲稿共二十四页哦3.4.3 卢瑟福背散射技术的实验装置卢瑟福背散射技术的实验装置n背散射实验所用的仪器是核物理实验常用的设备。它包括：背散射实验所
26、用的仪器是核物理实验常用的设备。它包括：提供单能离子束的加速器、固定和测量样品的靶室、接收离提供单能离子束的加速器、固定和测量样品的靶室、接收离子的探测器及信号分析的电子系统。子的探测器及信号分析的电子系统。n入射粒子打到样品（靶）入射粒子打到样品（靶）上，被样品原子散射并上，被样品原子散射并 由位于由位于的探测器接收的探测器接收第二十二页，讲稿共二十四页哦3.4.4 卢瑟福背散射分析技术卢瑟福背散射分析技术1、成分深度分布测量、成分深度分布测量n当粒子射入样品内时，在行进中由于与样品核碰撞和与样品当粒子射入样品内时，在行进中由于与样品核碰撞和与样品原子的电子相互作用不断损失能量。在出射的过程
27、中也在不原子的电子相互作用不断损失能量。在出射的过程中也在不断地损失能量。断地损失能量。n粒子进入越深，在入射和出粒子进入越深，在入射和出 射行径中损失能量越大。因射行径中损失能量越大。因 此，根据此，根据出射粒子的能量可出射粒子的能量可 以测定粒子发生碰撞的深度以测定粒子发生碰撞的深度。右图给出粒子出射能量和深右图给出粒子出射能量和深 度的关系度的关系第二十三页，讲稿共二十四页哦n图中可看出：来自表面散射的粒子的能量最大，粒子进入越图中可看出：来自表面散射的粒子的能量最大，粒子进入越深，出射的粒子能量越小。深，出射的粒子能量越小。n背散射粒子的能量与样品元素的深度的对应关系，使得背散背散射粒子的能量与样品元素的深度的对应关系，使得背散射能谱能够提供某一成分深度分布的信息。射能谱能够提供某一成分深度分布的信息。第二十四页，讲稿共二十四页哦