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1、关于大学化学无机及分析化学定量分析基础现在学习的是第1页，共96页The Basic of Quantitative Analysis第三章第三章 定量分析基础定量分析基础3.1 3.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用3.2 3.2 定量分析方法的分类定量分析方法的分类3.3 3.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程3.4 3.4 定量分析中的误差定量分析中的误差3.5 3.5 分析结果的数据处理分析结果的数据处理3.6 3.6 有效数字及运算规则有效数字及运算规则3.7 3.7 滴定分析法概述滴定分析法概述现在学习的是第2页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章31了解
2、分析化学的任务和作用。2了解定量分析方法的分类和定量分析的过程。3了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提高准确度的方法。4掌握分析结果的数据处理方法。5理解有效数字的意义，并掌握其运算规则。6了解滴定分析法的基本知识。学习要求学习要求现在学习的是第3页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章4重点和难点：重点：1 定量分析中误差产生的原因、误差的表示方法以及提高分析结果准确度的方法。2分析结果的数据处理方法。3滴定分析法的基本知识。难点：分析结果的数据处理方法。现在学习的是第4页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章53.1 分析化学的任务和作用 分析化学是研究并应用确定物
3、质的化学组成、测量各组成的含量、表征物质的化学结构、形态、能态并在时空范畴跟踪其变化的各种分析方法及其相关理论的一门科学。现在学习的是第5页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章6分析化学的任务：分析化学的任务：1.物质中有哪些元素和(或)集团(定性分析)n2.每种成分的数量或物质的纯度如何(定量分析)n3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列(结构和立体分析)现在学习的是第6页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章7分析化学的研究对象：分析化学的研究对象：n从单质到复杂的混合物及大分子化合物；n从无机物到有机物，乃至DNA、多肽、蛋白质等；n从低分子量的到高分子量的；n从
4、气态、液态到固态；n从取样几吨到几十微克现在学习的是第7页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章8分析化学的作用u全球经济贸易质量保障体系u工业生产u国防建设u科学发展u新材料、新能源开发u环境资源开发利用与保护u生命科学研究u社会生活现在学习的是第8页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章9 20 20世纪分析化学的三次大变革世纪分析化学的三次大变革 四大平衡理论：四大平衡理论：从技术发展成科学从技术发展成科学 物理与电子学的发展：物理与电子学的发展：从经典分析化学发展为现代分析化学从经典分析化学发展为现代分析化学 计算机应用：计算机应用：使分析化学向一门信息科学转化使分析化
5、学向一门信息科学转化 分析化学的发展趋势分析化学的发展趋势 1仪器化、自动化仪器化、自动化 获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。2各种方法联用各种方法联用 GC-MS HPLC-MS GC-FTIR等联用等联用 3改善预处理方法改善预处理方法 更简单、更方便。更简单、更方便。现在学习的是第9页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章10n分析化学是人们认识自然、改造自然的工具，是现代科技发展的眼睛。n不是“化学正在走出出分析化学”，而是“新仪器和基于物理新成果的测量方法正在走进进分析化学”。现在学习的是第10页，共96页2000.9.8.无机及
6、分析 第三章11现在学习的是第11页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章123.2 定量分析化学的分类 根据任务分类：根据任务分类：n 定性分析定性分析 Qualitative analysis 物质的组成物质的组成n 定量分析定量分析 Quantitative analysis 成分的含量成分的含量n 结构分析结构分析 Structure analysis 物质的结构物质的结构 分子结构，晶体结构，分子聚集体的高级结构分子结构，晶体结构，分子聚集体的高级结构 蛋白质的构象蛋白质的构象(-螺旋、螺旋、型结构，球状蛋白的三级型结构，球状蛋白的三级结构），结构），DNA测序测序 n 形态
7、分析形态分析 Speices analysis 物质的形态物质的形态n 能态分析能态分析 Energy-state analysis 物质的能态物质的能态现在学习的是第12页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章13分析化学的分类u根据分析对象分类 无机分析 Inorganic analysis（元素、离子、化合物等）有机分析 Organic analysis（元素、官能团、结构）生化分析 Biochemical analysis（蛋白质、氨基酸、核 酸、糖类等）u根据作用分类 例行分析 Routine analysis 仲裁分析 Referee analysis现在学习的是第13页，
8、共96页2000.9.8.无机及分析 第三章14根据试样量或被测组分含量分类根据试样量或被测组分含量分类 现在学习的是第14页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章15分析化学的分类u根据测量原理分类 化学分析化学分析 Chemical analysisChemical analysis以化学反应为基础的方法，常量分析，准确度高。以化学反应为基础的方法，常量分析，准确度高。重量分析法重量分析法测物质的绝对值测物质的绝对值 容量分析法容量分析法测物质的相对量（滴定分析法）测物质的相对量（滴定分析法）仪器分析仪器分析 Instrumental analysis Instrumental a
9、nalysis 以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法，微量分析，以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法，微量分析，快速灵敏，相对误差较大，绝对误差不大。快速灵敏，相对误差较大，绝对误差不大。光分析法，电分析法，色谱分析法，其他分析法光分析法，电分析法，色谱分析法，其他分析法现在学习的是第15页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章16光学分析法（光学分析法（Spectrometric analysis）。分子光谱法:紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧光及磷 光分析法；原子光谱法:如原子发射、原子吸收光谱法。紫外可见分光光度仪紫外可见分光光度仪红外吸收光谱仪红外吸收光谱
10、仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪现在学习的是第16页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章17电化学分析电化学分析（Electrochemical analysisElectrochemical analysis）根据物质的电化学性质所建立的分析方法。电重量法（电解）电容量法（电位法、极谱法、伏安分析法、电导分析法、库仑分析法）离子选择性电极分析法 现在学习的是第17页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章18色谱分析法（chromatographic analysis）n根据物质在两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。n特点:
11、是集分离和测定于一体，是多组分物质高效、快速、灵敏的分析方法。n气相色谱法、液相色谱法。气相色谱仪气相色谱仪液相色谱仪液相色谱仪现在学习的是第18页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章19 其他分析方法其他分析方法 质谱法核磁共振X射线电子显微镜分析毛细管电泳微流控芯片毛细管分析 液质联用仪液质联用仪现在学习的是第19页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章20 3.3 3.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程 3.3.1 3.3.1 定量分析的一般过程定量分析的一般过程1.1.取样：取样：所取样品必须要有代表性 2.2.试样预处理试样预处理（1 1）分解：）分解：干法和
12、湿法分解；必须分解完全（2 2）分离及干扰消除）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 3.3.测定：测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4.4.计算：计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误5.5.出报告：出报告：根据要求以合适形式报出现在学习的是第20页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章213.3.2 分析结果的表示方法分析结果的表示方法1.化学形式化学形式 视样品不同而不同。2.含量含量 不同性质的样品有不同的表示方法A）固体样品固体样品（通常以质量分数表示）（通常以质量分数表示）含量低时可用其他单位（g/g、ng/g）BBSmwm被测物重 克样品重 克
13、fgpgnggmgg151296310101010101现在学习的是第21页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章22nB)液体样品液体样品 通常以物质的量浓度表示（mol/L）：微量组分 mgL-1、gL-1、gmL-1、ngmL-1、pgmL-1 （对应于 ppm ppb ppm ppb ppt )nC)气体样品气体样品随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现多用g/m3,mg/m3等表示 BBnCV现在学习的是第22页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章233.4 3.4 定量分析中的误差定量分析中的误差n误差是客观存在，不可避免的.n了解分析过程中误差产生的原因及
14、其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。现在学习的是第23页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章24 3.4.1 准确度和精密度准确度和精密度n1)真值真值（XT）某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知）n2)平均值平均值n 次测量数据的算术平均值12311nniixxxxXxnn现在学习的是第24页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章25n3)准确度准确度（accuracy）在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差（E）和相对误差(RE)来表示。n4)精密度精密度（precis
15、ion）多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差(deviation)来表示。也称为再现性或重复性（注意其区别）现在学习的是第25页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章26例 分析天平称量两物体的质量各为1.638 0g和0.163 7g,假定两者的真实质量分别为1.638 1g和0.163 8g，则两者称量的 E=1.6380 1.6381=0.0001(g)E=0.1637 0.1638=0.0001(g)%006.0%1006381.10001.0rE%06.0%1001638.00001.0rE现在学习的是第26页，共96页2000.9.8.无机及分析 第
16、三章27再现性再现性(reproducibility)不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。重复性重复性(repeatability)同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。现在学习的是第27页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章285)准确度与精密度的关系精密度高不一定准确度好(可能有系统误差)，而欲得高准确度，必须有高精密度。因为系统误差只影响准确度而不影响精密度(单向 恒定)A 精度高且准确度也好B 精度不高但其平均值的准确度仍较好C 精度很高但明显存在负的系统误差D 精度很差，且准确度也很差，不可取 现在学习的是第28页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章
17、29以打靶为例也能说明精度与准确度的关系。（2）的精度很高，但准确度不高，而（3）的精度不高，准确度就更不用说了。现在学习的是第29页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章303.4.2 定量分析误差产生的原因定量分析误差产生的原因n系统误差系统误差 由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现重复出现、正负及大小可测正负及大小可测，并具有单向性具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。现在学习的是第30页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章31系统误差的分类系统误差的分类u 方法误差 由所选择的方法本身（分析系统的化学或物理化学性质）决定的，是无法避免的。u操作误
18、差 操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能来消除或减少（所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等）u仪器及试剂误差 由仪器性能及所用试剂的性质（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等）所决定u个人误差 又称主观误差，是由于分析人员的主观原因。(如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点的颜色或偏深或偏浅）现在学习的是第31页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章322.随机误差随机误差:由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差，具有统计规律性，可用统计的方法进行处理。多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少。3.过失误差过失误差指
19、明显与事实不符的误差，即异常值（divergent data)，亦称“过失误差”。如看错砝码、读错数据等。现在学习的是第32页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章33随机误差的的正态分布随机误差的的正态分布n因测量过程中存在随机误差，使测量数据具有分散的特性，但仍具有一定的规律性：具有一定的集中趋势。分散测量时误差的不可避免，集中大误差少而小误差多 标准正态分布曲线是以总体平均值为原点，标准偏差为横座标单位的曲线。现在学习的是第33页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章34n由图可得由图可得：x=（即误差为零）时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近，或曰算术平均值
20、是最可信赖值。X值趋于或（即 x与 差 很大）时，曲线以轴为渐近线，说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。曲线以x=的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。值越大，测量值的分布越分散；越小，测量值越集中，曲线越尖锐。现在学习的是第34页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章35现在学习的是第35页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章36系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较现在学习的是第36页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章373.4.3 3.4.3 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法 分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而
21、改变对准确度的要求。在常规分析中，应控制在0.10.3%。NoImage现在学习的是第37页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章38在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确的分析结果，必须尽可能地减少分析过程中的误差。可采用如下办法：1、选择合适的分析方法、选择合适的分析方法 容量分析的准确度高。仪器分析灵敏度高。2、减少测量误差、减少测量误差 应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2 克以上，滴定剂体积应大于20毫升。3、增加平行测定次数，减小偶然误差、增加平行测定次数，减小偶然误差 分析化学通常要求在3-5次。现在学习的是第38页，共96页2000.9.8.无机及分析 第
22、三章39n称取基准物质的量不应太少。因为每份基准物质，都要经过两次称量，如果每次有0.1mg的误差，则称量一份基准物质就可能有0.2mg误差，因此最少应称取200mg，才能使相对误差小于0.1%，%1.0%1000.2002.0现在学习的是第39页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章40n滴定到化学计量点所使用标准溶液的体积也不可太少，否则滴定的相对误差太大。若滴定管每次读数有0.02ml误差，则每份溶液的滴定就可能有0.04ml误差，因此，使用的体积必须在2040ml间，才能使读数误差小到0.1%-0.2%。%1.010000.4004.0%,2.0%10000.2004.0现在学
23、习的是第40页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章41系统误差的消除对照试验：采用标准样比对法或加入回收法、选择标准方法、相互校验（内检、外检等）等方法对照。空白试验：不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。空白值，需扣除。空白值过大，则需提纯试剂或换容器。仪器校准：消除因仪器不准引起的系统误差。主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。分析结果校正：主要校正在分析过程中产生的系统误差。如：重量法测水泥熟料中SiO2 含量，用分光光度法测定滤液中的硅，消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。现在学习的是第41页，共9
24、6页2000.9.8.无机及分析 第三章421称取一定量无水碳酸钠溶解后定容于250 mL容量瓶中，量取25 mL用以标定盐酸，容量瓶和移液管采取的校准方法是：（）A.容量瓶绝对校准 B.容量瓶和移液管相对校准 C.移液管绝对校准 D.不用校准2重量分析中沉淀的溶解损失所属误差是 （）A.过失误差 B.操作误差 C.系统误差 D.随机误差练习题练习题BC现在学习的是第42页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章43BD现在学习的是第43页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章44 数据处理按以下几个步骤用统计方法进行：(1)对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；
25、(2)计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；(3)按要求的置信度求出平均值的置信区间。3.5 分析结果的数据处理分析结果的数据处理现在学习的是第44页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章45n先介绍几个统计学的术语。在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体总体（或母体）。自总体中随机抽出的一组测量值，称为样本样本。样本中所含测量值的数目，称为样本大小样本大小（容量容量）。例如对某批矿石中的铁含量进行分析，我们按照有关部门规定取样、细碎并缩分后，得到一定数量（例如500g）的试样供分析用。这就是分析试样，是供分析用的总体。如果我们从中称取8份试样进行至行分
26、析，得到8个分析结果，则这一组分析结果就是该矿石分析试样总体的一个随机样本，样本容量为8。现在学习的是第45页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章46minmaxxxRnxxixxdiinxxdnii1%100 xddr现在学习的是第46页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章47 用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，如果按总的测定次数要求计算平均偏差，所得结果会偏小，大偏差得不到应有的反映。n 如A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差分 n 别 为：ndA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.3
27、0 nn=10，A=0.24 极差 0.77ndB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18 n n=10，B=0.24 极差 1.60dd现在学习的是第47页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章48n两组数据平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个较大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。为了反映这些差别，引入标准偏差(standard deviation)。现在学习的是第48页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章49标准偏差标准偏差又称均方根偏差，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用
28、表示：式中 是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值：显然，在没有系统误差的情况下，即为真实值。niinxn11lim21()niixn现在学习的是第49页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章50n在一般的分析工作中，只作有限次数的平行测定，这时标准偏差用s表示：n相对标准偏差 RSD也称变异系数（CV），其计算式为：CV=S/x100%11)(1212ndnxxsniinii现在学习的是第50页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章51n平均值的标准偏差n样本平均值是非常重要的统计量，通常以它来估计总体平均值。今假定x1，x2，是从总体中抽出的一组容量为n的样本，它们是几
29、个相互独立的变量。可以用统计学方法证明：这一组样本的平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差之间有下列关系：n对于有限次测量值，则为n由此可见，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。nxnSSx现在学习的是第51页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章52例：在分析某一样品中NaCl时所得数据见下表左列，求各偏差值n解：根据有关公式，计算结果列下表Cl-1%X d d dx39.8739.9440.1039.7439.9039.8839.905-0.035+0.035+0.195-0.165-0.005-0.0250.0771.92现在学习的是第52页，共96页2000.9.8.无
30、机及分析 第三章53n由正态分布得知，只要已知其真值 和标准偏差，便可以期望测量值会以一定概率落在值附近的一个区间内。n反之，当未知时，也可期望测量值以一定概率包含在x值附近的一个区间内。n将以测定结果为中心，包含以测定结果为中心，包含 值在内的可靠值在内的可靠性范围性范围称为置信区间置信区间。n真实值落在这一范围的概率，称为置信度置信度或置信水准或置信水准.现在学习的是第53页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章54曲线上各点的纵坐标表示误差出现的频率，曲线与横坐标从-到+之间所包围的面积表示具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，设为100%。n由数学统计计算可知，真实值落在、
31、2 和3 的概率分别为68.3%、95.5%和99.7%。也就是说，在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于3。现在学习的是第54页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章55在多次测定求得平均值后，可得到估算置信区间的公式：n在实验次数并不多时，未知，只能用样本标准偏差替代总体标准偏差时，将引起对正态分布的偏离，需用t分布分布来处理。nuxuxx现在学习的是第55页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章56t 分布曲线分布曲线 t 分布分布与正态分布相似，其曲线形状也相似，只是曲线随自由度 f 而改变，f 趋近时，t分布就趋于正态分布。两个概念两个概念：置信度P 在某一t
32、值时，测定值落在（ts）范围以内的概率。显著性水准在某一t值时，测量值落在（ts）范围以外的概率（=1P）xxts现在学习的是第56页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章57因此，有限次测量的置信区间为nstxf,在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，说明测量的平均值越接近总体平均值。现在学习的是第57页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章58例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%时的置信区间。解：解：首先求得首先求得 平均值为平均值为15.40%，s=0.0385,当当n=5，置信
33、度为，置信度为95%时，查表得到时，查表得到 t=2.78 若置信度为若置信度为99%，则，则t=4.60，2.78 0.038515.4015.400.048%5%079.040.15说明：总体平均值说明：总体平均值 在在15.40 0.079%的区间内的可能性的区间内的可能性 是是99%。现在学习的是第58页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章59n即可理解为：总体平均值总体平均值 落在落在15.40 15.40 0.079%0.079%的区间内的可能性是的区间内的可能性是99%99%。n不能不能理解为：未来测定的实验平均值有99%的可能性落在15.40 0.079%的区间内。现
34、在学习的是第59页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章60n例如，有人分析钢样，四次平行测定的平均值为P%=0.085%，已知=0.002，若将分析结果报告为n说明有68.3%的把握认为（0.08500.001%）区间内包含标钢中P的真实含量，若将分析结果报告为n那么就可以认为（0.08500.002%）区间内含有标钢中P的真值含量有95.5的把握。%001.0085.04002.01085.0%P%002.0085.04002.02085.0%P现在学习的是第60页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章61n从这个例子可以看出，置信度得越高，判断失误的机会越小，但往往因置信
35、区间过宽，以至实用价值不大。例如为了吃鱼，甲作判断：“鱼在太湖中”，该判断的失误可能性极小，几乎有100%的把握，因为太湖中总有鱼的，但对吃鱼来说，甲的判断实用性很小。因为太湖中有鱼你也吃不着。而乙判断“鱼在网中”，鱼不一定落网，故乙的判断失误可能性相当大。但如果判断无误，则其实用性也较大，把网提上来，你就可吃鱼了。现在学习的是第61页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章62n在统计学上，通常都不把置信度定为100%，譬如推断说：某铁矿石的铁含量在0100%之间，该判断本身是完全正确的，是一个必然事实，置信度是100%。但这样的判断因置信区间过宽，一点用处都没有，所以这是一句完全正确
36、的废话。而如果置信度定得过低，判断失误的机会会增大，日常生活中人们的判断若有90%或95%把握，就认为判断基本正确。统计学中通常取95%置信度。处理分析数据时，通常也取95%置信度，当然这并不是固定不变的，根据具体情况，有时也取90%、99%等置信度。现在学习的是第62页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章633.5.3 可疑数据的取舍 在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。可疑值的取舍实质上是区分随机误差与过失误差的问题。可借统计检验来判断。常用的有四倍法（也称4d法）、格鲁布斯法(Grubbs 法
37、法)和Q检验法等，其中Q检验法比较严格而且又比较方便。现在学习的是第63页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章64（1 1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。nxxxx.,321（2）计算测定值的极差）计算测定值的极差R。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算）计算Q 值：值：RdQ计算（5 5）比较：）比较：表计算QQ舍弃。舍弃。舍弃商舍弃商Q值值现在学习的是第64页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章65n例：测定碱灰总碱量（例：测定碱灰总碱量（%Na2O）得到的数据，）得到的数据，按其大小顺
38、序排列为按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20，试问，试问40.02这个数据这个数据是否应舍去。是否应舍去。现在学习的是第65页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章66n例：用例：用Q检验法处理上例的测定数据并作出判断。检验法处理上例的测定数据并作出判断。n解：解：Q=0.56n查表查表3-4 P82，当置信度时为，当置信度时为90%时，时，Q0.90=0.56，故应舍去此数据。故应舍去此数据。nQ检验法是符合数理统计原理的，特别是具有直观性和检验法是符合数理统计原理的，特别是具有直观性和计算方法简便的优点。计算方法简便的优点。02.
39、4020.4002.4012.4018.010.0现在学习的是第66页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章673.5.4 分析结果的数据处理与报告例：测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q检验法检验有无可疑值舍弃。79.90偏差较大：测定7次，若置信度P=90%，则 Q表=0.51，所以Q算Q表，则79.90应该舍去。2.求平均值：求平均值：54.0)38.7990.79()62.7990.79(Q79.58 79.45 79.47 79.50 79.62 78.3879.50%6x现在学
40、习的是第67页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章683.求平均偏差：求平均偏差：4.求标准偏差求标准偏差s：5求置信度为求置信度为90%、n=6时，平均值的置信区间，查表得时，平均值的置信区间，查表得 t=2.0150.08 0.05 0.03 0.12 0.120.076d222220.080.050.030.120.120.096 1S07.050.79609.0015.250.79现在学习的是第68页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章69有效数字位数现在学习的是第69页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章70+几项规定几项规定现在学习的是第70页，共96
41、页2000.9.8.无机及分析 第三章71有效数字中“0”的作用n数据中的“0”如果作为普通数字使用，它就是有n效数字；作为定位用，则不是。n如滴定管读数22.00 mL，两个“0”都是测量数字，为4位有效数字。改用升表示，为0.02200L，前面两个“0”仅作定位用，不是有效数字，而后面两个“0”仍是有效数字，仍为4位有效数字。n可用指数形式定位尾数为“0”的小数，以防止有效数字的混淆。如25.0 mg改写成g时，应写成n2.50 104 g，不能写成25000 g。n单位可以改变，但有效数字的位数不能任意改变，也就是说不能任意增减有效数字。现在学习的是第71页，共96页2000.9.8.无
42、机及分析 第三章72四舍六入五成双现在学习的是第72页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章73有效位数以绝绝对误差最大的数为准，（在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。现在学习的是第73页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章74若某数字有效的首位数字若某数字有效的首位数字8，则该有效数字的位数可多计算一，则该有效数字的位数可多计算一位。如位。如8.58可视为可视为4位有效数字。位有效数字。数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的，可多计一位有效数字，的，可多计一位有效数字，如：如：9.45104,95.2%,8.65现在学习的是第74页
43、，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章753.7 滴定分析法概述滴定分析法滴定分析法 将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）滴加到被测物质的溶液中或反向滴加，根据所消耗的试剂量按化学计量关系来确定被测物质的量。名词：名词：滴定、化学计量点、终点、指示剂、滴定误差现在学习的是第75页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章76n已知准确浓度的试剂称为滴定剂，也叫标准溶液。将滴定剂从滴定管中加到被测物质溶液中的过程叫滴定。当加入的标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应即达到了“化学计量点”（stoichiometric point，以sp表示）。一般依据指示剂的变色来确定化学计量
44、点。在滴定中，指示剂（indicate）正好发生颜色变化的转折点叫做“滴定终点”（end point，以ep表示）。滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合，由此造成的分析误差称为“滴定误差”（titration error）也叫终点误差（以Et表示）。终点误差的大小决定于指示剂的性能。因此应该选择合适的指示剂，才能获得准确的分析结果。这在以后的章节中将会详细介绍。现在学习的是第76页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章77n滴定分析的特点：n（1）滴定分析主要用于常量组分的测定，即含量在1%以上的物质；n（2）方法简便、快速、仪器简单，测量的准确度也较高，一般情况下，相对误差0.2%。n
45、（3）适应性广，可用来测定多种物质。现在学习的是第77页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章78 3.7.1 滴定分析的类型 1.酸碱滴定法酸碱滴定法 以酸碱反应为基础的滴定方法(以所用酸碱强弱分类)2.沉淀滴定法沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定方法(以所用指示剂分类)3.配位滴定法滴定法 以配位反应为基础的滴定方法(以胺羧络合剂为主)4.氧化还原滴定法氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定方法(以所用滴定剂分类)现在学习的是第78页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章79 3.7.2 滴定分析对化学反应的要求 和滴定方式 对化学反应的要求对化学反应的要求1.反应能按
46、化学反应式定量完成定量完成（没有副反应、反应完全程度达99.9%以上）2.反应能迅速完成迅速完成3.有合适的指示化学计量点（或终点）的方法（合适的指合适的指示剂示剂）4.无干扰主反应的杂质存在（无干扰杂质无干扰杂质）现在学习的是第79页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章80直接滴定法直接滴定法例例:NaOH 滴定滴定 HCl Zn 标定标定 EDTA返滴定法返滴定法例例:配位滴定法测定配位滴定法测定Al（过量）EDTAEDTAAlAlEDTA3Zn2+ZnEDTAZnEDTAAlnnn间接滴定法间接滴定法例：例：KMnO4 法测定法测定 Ca2KMnO422H422422COOCH
47、OCaCOCCa44242KMnOOCa25nnnC现在学习的是第80页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章812Ag+Ni(CN)42 2Ag(CN)2+Ni2+此反应进行得很完全，置换出的Ni2+可用EDTA直接滴定，从而求出Ag+的含量。置换滴定法例:Ag+与EDTA形成的配合物稳定性较小，不能用EDTA直接滴定Ag+。若加过量的Ni(CN)42-于含Ag+的试液中，则发生如下置换反应：现在学习的是第81页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章82 3.7.3 基准物质和标准溶液基准物质基准物质能用于直接配制或标定标准溶液的能用于直接配制或标定标准溶液的物质物质标准溶液
48、标准溶液已知准确浓度的溶液已知准确浓度的溶液现在学习的是第82页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章833.7.3 基准物质与标准溶液基准物质基准物质组成与化学式相同组成与化学式相同纯度高（纯度高（99.9%)稳定稳定摩尔质量相对较大摩尔质量相对较大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定标定碱：标定碱：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O标定酸：标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O标定标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：标定氧化剂：As2O3，Na 2C2O4标定还原剂：标定
49、还原剂：K2Cr2O7，KIO3标定标定AgNO3：NaCl常用基准物质常用基准物质现在学习的是第83页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章84标准溶液的配制标准溶液的配制 直接配制法直接配制法间接配制法间接配制法称取基准物质称取基准物质溶解溶解定容定容称取物质称取物质配制成适配制成适宜浓度宜浓度准确准确浓度浓度标定标定如：如：0.1000mol L 1Na2CO3标准溶液的配制。标准溶液的配制。如：如：0.1000mol L 1NaOH标准溶液的配制标准溶液的配制现在学习的是第84页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章85 浓度的表示方法1.物质的量浓度物质的量浓度c，单
50、位：，单位：molL 1在表示在表示“物质的量浓度物质的量浓度”时必须注明其基本单元，基时必须注明其基本单元，基本单元不同则其摩尔质量不同，浓度也不同：本单元不同则其摩尔质量不同，浓度也不同：1)SOH2(B21B2B1)SOH21(1)SOH(Lmol05.0221Lmol2.0Lmol1.0424242cccccc即现在学习的是第85页，共96页2000.9.8.无机及分析 第三章86滴定度滴定度(/)T/与与 cB 的关系的关系例：例：T(Fe/K2Cr2O7)=1.00%/mL 指每指每mL K2Cr2O7相当相当于于Fe的百分含量为的百分含量为1.00%。例例：T(Fe/K2Cr2O