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1、-高聚物结构与性能的关系-第 5 页高聚物结构与性能的关系1. 高聚物的结构按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一类为高聚物的链结构，即分子内的结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为高聚物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。1.1 高聚物链结构高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种高聚物
2、由于链结构不同其性质则完全不同。例如，聚乙烯柔软容易结晶，聚苯乙烯硬而脆不能结晶；全同立构聚丙烯在常温下是固休，可以结晶，而无规立构聚丙烯在常温下则为粘稠的液体等。1.2 高聚物的聚集态结构高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态等；高聚物的分子聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物制品使用性能的主要因素。即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件的不同，其成型品的使用性能就有很大差别。例如，结晶取向程度不同直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同可影响塑料制品的耐冲击强度，开裂性能和透明性。因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结
3、构才是直接影响其性能的因素。研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。2.高聚物结构与力学性能的关系2.1链结构与力学性能的关系不同的高聚物，有不同的分子结构，当然会显示出不同的材料性能出来。聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、环氧树脂和聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)等等都是不同分子结构的高聚物，它们或是晶态高聚物，或是非晶态高聚物，或是橡胶，或是不溶不熔的热固性树脂，这些都是一般人都知道的常识。
4、交联能使本来可溶可熔的热塑性塑料成为既不能溶解也不会熔融的热固性树脂，物理力学性能有了大幅提高；普通的支化会使高聚物的性能变坏；单官能团的封端能大大改善聚碳酸酯的热稳定性，以及具有离子键的高聚物玻璃化温度会提高很多等等，这样的例子俯首可拾。在我们的高分子物理教材中都详细的介绍高聚物结构单元的化学组成、端基、结构单元的键接方式、结构单元的空间立构、结构单元的键接序列以及支化和交联导致的不同高聚物的不同性能。如：分子链越刚硬则T g越高；大的侧基常使T g增大，但长的柔性侧链却因能使分子相互远离，起内增塑的作用而使T g下降；对称性往往能使Tg下降；凡使分子间相互作用增大的因素常使T g增大以及结
5、构对于T m的影响等等，这里就不再赘述。但这里需要强调的是，高聚物分子链的运动作用。我们知道结构是死的，如何在固定的分子结构基础上演变出千变万化的性能来呢？那就得靠“分子运动”正是通过高分子链特有的链段运动，高聚物才呈现丰富多彩的玻璃化转变现象,在高于玻璃化温度以上呈现特有的高弹性，才会有与通常阿累尼乌斯方程不同的特有温度依赖性WLF方程。也正是由于杂链节或-SO2基在低于玻璃化温度的玻璃态能发生运动才使得杂链高聚物，如聚碳酸酯及聚芳砜能在外力作用时通过杂链节的运动吸收能量，使得这些高聚物在玻璃态具有优良的机械力学性能（抗冲性能）。在晶态高聚物方面的例子是聚四氟乙烯在1931的晶形转变导致它在
6、最常见的温度范围内力学性能的不稳定，而正是通过与少量六氟丙烯的共聚，阻止了聚四氟乙烯的晶形转变，才使氟塑料成为实用的材料。2.2聚集态结构与力学性能的关系高聚物材料的特点之一是它们的力学性能不完全取决于它们的化学结构。化学结构一定的某种高聚物可以由于不同的聚集态（凝聚态结构）而显示出不同的性能来。这不同的聚集态又大多是由不同的加工成形方法和条件而造成的。与一般的小分子有机化合物不一样，高聚物主要是作为材料来使用的，这里，重要的是它们的物理力学性能而不是它们的化学性能（某些功能高聚物除外）。因此，对其物理力学性能有重要影响的凝聚态结构就显得特别重要。因为即使高聚物的化学组成是一定的，也会由于其凝
7、聚态结构不同，而产生出完全不同的物理力学性能。2.2.1 结晶的影响材料的结晶状况对力学性能影响很大。在结晶区中高聚物分子排列有序，分子内相互作用较强，因此晶区的存在往往给材料增加刚硬的特性。在非晶区或结晶不完善的区域中分子堆砌较松，分子运动较为容易，它们的存在有助于增加高聚物的柔韧性。因此一般如模量、屈服应力、强度、硬度等随结晶度增加而提高，断裂伸长、抗冲击性能等则下降，随着温度的变化，由于T g对结晶高聚物力学性能影响较小，因此它们能在熔点以下较宽的温度范围内保持其力学性能。由此可知，一切能影响结晶状况的因素都将对材料的性能带来影响。2.2.2 取向的影响在高分子的多重运动单元，最重要的是
8、整链(大尺寸单元)和链段(小尺寸单元)的运动，表现在受拉伸应力时可能产生所谓的大尺寸取向和小尺寸解取向。由于取向对性能的重大影响，人们一直企图造成高度取向以获得高强度和高模量的材料。取向造成了力学性能的各向异性。在取向方向上强度、模量等性能明显增大而伸长下降。以单轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯屈服应力各向异性为例。对单轴方向高度取向的材料，在垂直于取向的方向上强度很小，很容易裂开。双轴取向时，在该两轴构成的平面内性能均匀，不存在薄弱方向。对于力学性能与取向程度间的关系有不少研究。关于全同立构聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的研究结果表明，单轴取向的纤维和薄膜在取向方向上的模量是取决于试样中晶区和非晶
9、区的总的平均取向，而强度则是由非晶区的分子取向决定的，均与试样的制备历史无关。2.2.3 多组分的影响聚集态结构上的多组分体系包括的面是很广的，它们的结构特点就是存在着多种相态。实际中应用的高聚物材料多半是或多或少以这种结构形式出现的。例如用橡胶改性的耐冲击塑料或以塑料改性的橡胶往往是两种高聚物的共混物或共聚物，互不混溶形成不均一的相态。高聚物材料中的填料、玻璃纤维等也是不同于树脂的相态。广义来说结晶高聚物也是一种结构上多组分的体系。改变多组分体系的结构状态可以在很大程度上变化材料的性能。这时一般具有两相结构，一相是连续相，一相是分散相，以一定的大小和形状分散在连续相中。对这一类材料有一些共同
10、的因素是在研究性能时应该注意的。两相的组成。就是什么组分构成连续相，什么组分构成分散相。一般说，数量上少的组成构成分散相，数量上占优势的组分构成连续相并由它决定材料的基本性能。但这不是绝对的，尤其对共混共聚体系来说，两相的组成和形态很易受加工条件和使用条件的影响，当然性能也随之发生变化。例如由苯乙烯、丁二烯组成的SBS嵌段共聚物，由不同的溶剂体系得到的试样性能完全不同，以聚丁二烯为连续相的样品呈现橡胶状的拉伸特性而以聚苯乙烯为连续相的样品则呈现典型的塑料行为。同样，在力学作用下两相的结构状况也会变化，因此拉伸过的样品的性能就会与原先的样品不同。两相间的相互作用。两相间有一定的相互作用有利于应力的传递，因而有助于加强分散相对连续相性能的影响。例如用橡胶来改进聚苯乙烯的抗冲击性能时，用接枝的办法往往比共混的效果好。又例如用短玻璃纤维增强聚丙烯时，若将聚丙烯改性，使之在加工过程中与玻璃纤维间形成一定的键的连接，增强了玻璃纤维对整体性能的影响，能使耐温性能有较大的改善。3.总结上面所讲的不是一个全面的系统的总结，只是通过一些例子说明性能是由结构决定的，以及对高聚物材料来说有影响的结构因素和影响的程度。关于高聚物的结构以及结构和力学性能的关系等方面都有待进一步的深人研究和新的突破。