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1、有机磷农药废水处理技术进展 建筑学院 城市规划专业 1101班 陈森 学号1602110112 有机磷农药废水处理技术进展摘 要: 有机磷农药废水COD值高、毒性大、可生化性差、组分复杂, 排放前必须进行有效处理。综述了处理有机磷农药废水的生化法及其吸附、水解、混凝沉淀等预处理方法, 常规化学氧化法、超临界水氧化、电化学氧化、光催化降解法等化学法、物理法和超声波法等处理方法。展望了今后有机磷农药废水降解研究的主要方向, 包括新方法、新设备的开发、去除机理及影响因素、动力学模型、新微生物菌种、先进检测技术等。为有机磷农药废水处理工艺的选择和设计提供指导和依据。关键词: 有机磷农药废水生化法 Fe
2、nton 超临界水氧化 超声波法农药工业是化学工业的主要行业之一。有机磷农药由于其广谱高效在中国使用广泛。目前国内有近2000家农药生产厂家, 生产200 多种农药, 年产量高达80万吨, 居世界第二位, 其中80% 的是有机磷农药 1- 2 。全国每年排放的农药废水约为115亿吨, 其中已进行处理的占总量的7%, 治理达标的仅占1% 2 。有机磷农药的原料主要有三氯化磷、冰醋酸、甲醇、乙醇、苯等; 生产过程中的中间体主要有亚磷酸三甲酯、甲基氯化物等。有机磷农药生产过程中排出的废水不但量大, 而且性质特殊, COD 含量极高, 可达数万mg /L, 主要是难生物降解的有机物, 且有机磷对微生物
3、的生长具有很强的抑制作用, 有毒有害物质浓度高、毒性大、组分复杂。本文综述了处理有机磷农药废水的生化法及其预处理、化学法和物理法, 还单独介绍了与传统的化学或物理方法不同的超声波法, 并对有机磷农药废水降解的今后研究方向进行了展望。1 生化法及预处理生化法是处理农药废水最重要的方法之一, 在中国已有成功地应用 3 。其原理是利用微生物的代谢将有机物同化或分解, 其主要分类如图1所示。近来出现了新型生物反应器, 如HCR 反应器处理有机磷农药废水等 4 。 图1 生化法分类好氧生物降解的反应机理是在有氧的条件下, 利用微生物使废水中的有机物质氧化分解为无害的结构简单的无机物的过程。在用生化法处理
4、农药废水的方法中, 80% 采用的是好氧生化法, 用厌氧法处理农药废水的研究很少。厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高等不利因素, 因而一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理 5 。生化法处理有机磷农药废水的工艺与处理其它废水基本相同。目前, 生物降解难降解有机物的研究主要集中在高效菌种的选育和工艺的改变等方面。它具有运行成本低、操作管理 简单等优点, 但占地大, 一次性投资高, 且因微生物对营养物质、pH 值、含盐量、温度等条件有一定要求, 难以适应农药废水; 加上进水COD 过高, 可能存在大量难以生物降解的有毒物质能破坏微生物细胞某些必要的物理结构或抑制微生物代谢
5、进程, 因此在生化处理前需要增加预处理工艺以利于生化处理并降低成本 6 。有机磷农药废水预处理方法主要有吸附、水解、混凝沉淀等 7- 8 。( 1)吸附法常用活性炭或树脂作为吸附剂。由于废水中的有机磷酸酯类化合物极性和水溶性都较强, 一般吸附剂的处理效果都不好, 且吸附剂的费用很高, 回收与再生方法也未解决。吸附法在国内有机磷农药生产厂的应用不多。( 2)水解法水解法一般可用来处理含有硫代磷酸酯和磷酸酯的农药废水, 可分为酸性水解和碱性水解两种。在常压下碱解时, 有机磷化合物的反应只停留在中间产物上, 进一步水解生成磷酸很难, 因此水解反应本身并不能使COD 减少。并且水解法是在酸性或碱性条件
6、下分解有机物, 因此对设备的要求高, 应耐腐蚀。( 3)混凝沉降法混凝沉降法是用来预处理农药废水经常采用的方法之一, 它具有工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积小等优点; 但运行费用较高, 泥渣量多且脱水困难。在有机磷农药废水处理中, C a(OH ) 2 和PAC配合使用的混凝沉淀效果较好 9 。2 化学法化学法是指通过向农药废水中添加化学试剂或进行化学反应, 从而去除有机污染物质, 它包括常规化学氧化法、因耗能大和易产生二次污染物而很少使用的燃烧法、近年来迅速发展的超临界水氧化、电化学氧化、光催化降解法等。2. 1 常规化学氧化法根据氧化剂的不同, 常规化学氧化可分为湿式氧化、
7、Fenton试剂氧化、臭氧氧化法等。( 1)湿式氧化法湿式氧化法(Wet air ox ida tion, WAO )是一种有效的处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。有机磷农药废水在高温高压下, 不断通入空气, 有毒的有机物被氧化分解为无毒物质, 其中有机磷化合物转变成H3 PO4, H2 S 和有机硫被氧化成H2SO4。用湿式氧化法处理乐果废水, 有机磷去除率超过95%, 有机硫去除率达到82% 10- 11 。湿式氧化法可以作为终端处理方法, 也可以用作生化处理的预处理手段, 提高其生化性。但对于浓度的废水, 氧化时放出的热量不足以维持反应所需, 限制了其应用范围。近年来
8、湿式催化氧化法(W et a ir cata ly tic ox idat ion, WACO)快速发展。加入催化剂能大大降低反应温度( 200e 280e )和压力( 3. 7Mpa) , 提高氧化分解能力, 降低费用。利用担载型双金属活性组分作催化剂处理某农药厂废 水, 废水的COD去除率可达到9113% 12 。( 2) Fenton试剂氧化法Fenton法是利用Fe2+ 为催化剂在酸性条件下氧化分解H2O2, 产生羟基自由基, 把有机污染物质最终氧化成水、二氧化碳、无机酸和盐。Fen ton反应的最大优势是不会对环境造成二次污染。通过Fenton试剂对久效磷降解研究表明, Fenton
9、试剂能在较短的时间内得到较高的COD 去除率, 反应符合准一级反应 13 。( 3)臭氧氧化法臭氧在水中有较高的氧化还原电位( 2107 V ) , 氧化能力强, 能快速分解有机物质。臭氧能在一定程度上降解有机磷农药废水, 但会产生毒性更高的降解产物 14 。由于臭氧生产设备较复杂、投资大和耗电高, 使水处理成本提高, 从而限制了该技术的应用。一般它与其它氧化技术联合, 如超声强化臭氧氧化技术、臭氧/活性炭、O3 /H2O2、UV /O3 和催化臭氧化等能较好地降解有机磷农药废水。2. 2 超临界水氧化法超临界水氧化技术( Supercr itical w ater ox idat ion,
10、SCWO )是一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术, 其原理是利用超临界水作介质氧化分解有机物。由于超临界态水具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能, 有机污染物和氧气在超临界水1温度> 37413 e , 压力P > 22 Mpa2中完全互溶而发生类似于焚烧的完全氧化。研究表明, SCWO 法能有效降解有机磷农药乐果和甲胺磷 15- 16 , 随着反应温度的升高、压力的增大、停留时间的延长, 去除率也随之增加。虽然SCWO 技术为消除有机磷农药废水提供了新途径; 但是现阶段仍然存在反应条件较为苛刻(高温、高压), 设备易腐蚀, 固体颗粒特别是盐类物质在超临界条件下溶解度很
11、低, 容易堵塞反应器管路等问题。2. 3 电化学氧化法电化学氧化的基本原理是在电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。它可分为直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。铁屑微电解法能有效地去除有机磷农药生产废水的COD、色度、A s、氨氮、有机磷和总磷 17- 18 。虽然电化学氧化法能有效降解有机磷农药废水, 但是由于电极材料不易选择、电极寿命不长、能耗较大等缺点, 限制该技术的应用。2. 4 光催化氧化法光催化氧化法的研究与应用是近30年来迅速发展的一个新领域, 对许多有毒有害的有机污染物的处理均显示出其独特的优势。锐钛型T iO2 在紫外光的照射下能产生氧化性
12、极强的羟基自由基, 能够氧化降解有机物, 使其转化为CO2、H2O 以及无机物, 降解速度快, 无二次污染, 为降解处理有机磷农药提供了新思路 19- 21 。3 物理法物理法主要包括萃取、吸附、汽提和吹脱法等。萃取法主要是与水不互溶 而能很好溶解污染物的萃取剂, 使其与废水充分混合接触, 利用污染物在水和溶剂中的溶解度或分配比不同, 达到分离、提取污染物和净化废水的目的。主要有多段逆流方式间歇萃取和塔式逆流连续萃取法。汽提和吹脱法都是用于脱除废水中的溶解性气体和易挥发组分的, 工艺过程大同小异, 所用设备主要是各种形式的填料塔和板式塔等。有机磷农药废水单独依靠物理法很难得以有效降解, 吸附法
13、一般用作生化工艺的预处理, 萃取、汽提和吹脱很少用于处理有机磷农药废水。4 超声波法超声波法利用超声辐射产生的空化效应, 即在超声波负压相的作用下, 液相分子间的吸引力被打破, 形成空化泡, 在随后声波的正压相作用下空化泡迅速崩溃。水中的难降解有机污染物被分解为环境可以接受的小分子物质。该法不仅操作简便、降解速度快, 还可以单独或与其他水处理技术联合使用。利用超声波降解甲胺磷农药废水的结果表明, 降解效率与超声反应时间基本呈线性关系, 具有一级反应动力学特征; 低频范围内改变超声波频率对甲胺磷降解的影响很小; 增大超声波功率、声强和变幅杆直径, 甲胺磷降解率明显提高; 溶液初始pH 值的影响显
14、著, 酸性条件有利于甲胺磷降解; 充入空化气体对甲胺磷降解有利 22 。5 研究展望( 1)开发研究新方法、新设备。因为农药废水处理难度大、达标率低、目前的处理率小, 所以寻求成本低、效果好的方法是研究的热点。通常各种处理技术组合应用, 互补优劣; 开发设计新型高性能反应器, 提高去除效率。Chen 等对进口浓度为33 000 mg /L农药废水先进行Fenton 混凝沉淀预处理, 再用移动床生物膜反应器降解, COD 去除率能达到85% 以上 23 。( 2) 去除机理及影响因素。在化学降解过程中, 降解物质的用量、酸碱度、农药初始浓度等对反应速率都有一定的影响。深入研究各种方法降解有机磷农
15、药废水的机理, 明确各种因素对去除效果的影响, 优化有机磷农药废水的反应条件, 为实际应用提供依据 24 。( 3) 动力学模型。由于各种新方法的不断发展, 去除机理的研究成了研究重点, 动力学模型研究是一个重要方向。目前很多模型如光催化氧化模型太简单或太严格而不适用于实际, 开发新的模型有助于优化设计和指导实际操作 25 。( 4)新微生物菌种。生化法是降解有机磷农药废水不可缺少的一种工艺。随着分子生物学技术的发展, 可以利用基因工程技术定向选育遗传工程菌株以及构建工程菌以拓宽有机磷农药降解谱、提高降解能力。开发和利用有机磷农药高效降解菌, 研究降解机理、生物降解代谢途径和中间产物的类 型、
16、毒性和积累机理; 研究改善微生物降解效果的添加剂及其作用机理等 26- 27 。( 5)先进检测技术。由于有机磷农药废水成分复杂, 先进的分析检测方法及设备也是今后发展的重要方向 28 。总之, 对农药废水的处理技术正在不断探索中, 有机磷农药废水的有效处理, 要针对具体废水的水质、水量和当地的环境实际状况, 采用技术可行、经济合理的处理方法。而要解决农药生产环境污染问题, 根本在于要开发和推广应用清洁生产工艺, 降低污染物的产生量和排放量。参考文献: 1胥维昌. 中国农药废水处理现状及展望 2矫彩山, 王中伟, 彭美媛, 等. 中国农药废水的处理现状及发展趋势 3郑丽茵. 有机磷农药生产废水
17、处理工程实例 4赵文玉, 靳虹, 王启山, 等.HCR 工艺处理有机磷农药废水的试验研究 5劳善根, 胡宏, 杨小永. 三唑磷农药废水厌氧处理可行性研究 6易辰俞, 戴友芝, 贺嵩邡. 内电解法预处理甲基氯化物生产废水的研究 7程寒飞, 郑俊, 陈祥宏. 臭氧氧化- 水解酸化- 氧化沟工艺处理综合农药废水 8徐波, 许翔. 碱解氧化- 厌氧滤池- SBR工艺处理有机磷农药废水 9李娟, 李少艾, 杜敏. 混凝沉淀法预处理乐果农药废水的正交实验研究 10 侯纪蓉. 湿式氧化法处理乐果废水 11杨爽, 江洁, 张雁秋. 湿式氧化技术的应用研究进展 12杨民, 王贤高, 杜鸿章, 等. 催化湿式氧化
18、处理农药废水的研究 13陈国华, 欧阳秀欢, 张永. Fenton试剂对久效磷的降解实验研究 14 赵晓宁, 林少彬, 路凯. 臭氧降解水中农药的试验研究 15 林春绵, 方建平, 袁细宁, 等. 超临界水氧化法降解氧乐果的研究 16 林春绵, 袁细宁, 杨馗. 超临界水氧化法降解甲胺磷的研究 17 雍文彬, 孙彦富, 陈震华, 等. 铁屑微电解法处理农药废水的研究 18 张树艳, 程丽华, 曹为祥. 铁炭微电解处理农药废水的研究 19 Chen S F, Zhao M Y. Photoca talytic degradation of o rganophosphorous pestic id
19、es using T iO2 supported on fiber g lass 20 Rodr iguez S M, R ichter,l Ga lvez J B, et a.l Photocata lytic degradation of industr ia l residua lw ate rs 21 Serrano B. , de Lasa H. Pho tocata ly tic deg radation of w ater organ ic po llutants. K ineticm ode ling and energy effic iency 22 孙红杰, 张志群. 超声
20、降解甲胺磷农药废水 23 Chen S. , Sun D. , Chung J. Treatm ent of pesticide w astew ater by m ov ing- bed b io film reactor comb ined w ith Fenton- coagu lation pretreatm ent 24葛湘锋, 徐明芳, 骆育敏, 等. 光催化降解敌百虫农药废水的影响因素分析 25 L i P. G. , Khor J. N. , Brucato A. M ode ling o f an annu la r photo ca talytic reacto r for
21、 w ater pur ification: ox idation of pestic ides 26 江玉姬, 邓优锦, 刘新锐, 等. 一株能高效降解几种有机磷农药的菌株JS018的鉴定 27 周斌, 方萍, 张亚雷, 等. 有机磷农药生物降解技术研究进展 28M orales- M unoz S. , Luque- Garc.aJ. L. , Ram os M. J. , et a.l Sequential supe rheated liquid extraction of pest-icides, pharm aceutica l and personal care products with different polarity from mar inesed iments fo llowed by gas chrom atography mass spectrom etry detection 内容总结（1）有机磷农药废水处理技术进展 建筑学院 城市规划专业 1101班 陈森 学号1602110112 有机磷农药废水处理技术进展摘 要: 有机磷农药废水COD值高、毒性大、可生化性差、组分复杂, 排放前必须进行有效处理