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1、实际气体的性质及热力学一般关系现在学习的是第1页，共41页6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差。程按照理想气体的状态方1TRpvTRpvgg。为摩尔体积，单位是式中或molmVZRTpVRTpVTRpvZmmmg/3现在学习的是第2页，共41页6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差时的比体积。实际气体当作理想气体实际气体的比体积；iiggvvvvpTRvTRpvZ/现在学习的是第3页，共41页6.2 范德瓦尔方程和R-K方程一、范德瓦尔方程（1873年）范德瓦尔考虑到两点：1.气体分子有一定的体积，所以分子可自由活动的空间为（Vm-b)2.气体分子间的引力作用，气体对容器壁面所施加的
2、压力要比理想气体的小，用内压修正压力项。现在学习的是第4页，共41页6.2 范德瓦尔方程和R-K方程22)(mmmmVabVRTpRTbVVap或0)(23abaVVRTbppVmmm现在学习的是第5页，共41页6.2 范德瓦尔方程和R-K方程（范德瓦尔方程理论曲线）。vpFFT cT2GcABDMNHvpT 1T2T 3（理想气体等温曲线）现在学习的是第6页，共41页6.2 范德瓦尔方程和R-K方程0)(23abaVVRTbppVmmm现在学习的是第7页，共41页。vpT1ABDMNcT=常量常量（实验曲线）。vpFFT cT2GcABDMNH（理论曲线）。范德瓦尔方程的理论曲线和实验曲线范
3、德瓦尔方程的理论曲线和实验曲线6.2 范德瓦尔方程和R-K方程现在学习的是第8页，共41页Pcr=a/27b2 Tcr=8a/27Rb Vm,cr=3ba=27(R Tcr)2/64 Pcrb=RTcr/8PcrR=8PcrVm,cr/3Tcr 现在学习的是第9页，共41页 对所有物质都有:Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375。事实上不同物质的Z值不同，一般在0.230.29间。)(5.0bVVTabVRTpmmm二、二、R-K方程方程2mmVabVRTp与范德瓦尔方程相比，进一步作了修正。（对内压力项作进一步修正，精度更高）现在学习的是第10页，共41页6.3 对应态原理与
4、通用压缩因子图一、对应态原理 0),(rrrvTpf。其中crrcrrcrrvvvTTTppp,rrrrTvvp8)13)(3(2如范德瓦尔方程可改写为：相同。则分别相同，和各种气体只要所谓对应态原理，是指rrrvTp现在学习的是第11页，共41页6.3 对应态原理与通用压缩因子图二、通用压缩因子图二、通用压缩因子图 rrrcrcrmcrmcrTvpRTVpRTpVZZ)()(,),(1crrrZTpfZ 为：根据对应态原理，改写),(2rrcrTpfZZ值一定，简化为：若现在学习的是第12页，共41页6.3 对应态原理与通用压缩因子图现在学习的是第13页，共41页现在学习的是第14页，共41
5、页6.4 维里方程 1901年，奥里斯(Onnes)提出维里方程：式中B、C、D为温度函数，称为第二、第三、第四维里系数等.132vDvCvBTRpvZg现在学习的是第15页，共41页6.5 麦克斯韦关系和热系数。则有：函数：的数表示为另外两个独立参设有状态参数),(,yxzzyxzNdyMdxdyyzdxxzdzxy)()()(1)()()(循环关系式yyzxzzyyx现在学习的是第16页，共41页6.5 麦克斯韦关系和热系数)(1)()()(链式关系wwwxzzyyxdwwxdyyxdxyw)()(dwwydzzydyzw)()(a)(b)现在学习的是第17页，共41页TsufTSUF,T
6、shgTSHG,pdvsdTsdTTdsdudf亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数微分形式：2、吉布斯函数：1、亥姆霍兹函数：vdpsdTsdTTdsdhdg微分形式：现在学习的是第18页，共41页6.5 麦克斯韦关系和热系数 由 得：vsspvT)()(pssvpT)()(三、麦克斯韦关系三、麦克斯韦关系 由 得：由 得：由 得：TppsTv)()(TvvsTp)()(pdvTdsduvdpTdsdhpdvsdTdfvdpsdTdg 上述迈克斯韦关系给出了不可测参数熵与常用可测参数之间的关系。现在学习的是第19页，共41页6.5 麦克斯韦关系和热系数sTgvpgpT)(,)()
7、(pdvTdsdu)(vdpTdsdhpvuTsusv)(,)(vphTshsp)(,)(三、麦克斯韦关系三、麦克斯韦关系 sTfpvfvT)(,)(上述关系将状态参数的偏导数与常用状态参数联系起来。)(pdvsdTdf)(vdpsdTdg现在学习的是第20页，共41页四、热系数pvTvv)(1TTpvvk)(1vTpp)(1表示物质在定压下比体积随温度的变化率。等温压缩率：表示物质在定温下比体积随压力的变化率。定容压力温度系数：表示物质在定比体积下压力随温度的变化率。体膨胀系数：现在学习的是第21页，共41页6.6 6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式热力学能、焓和熵的一般关系式一、熵的一般
8、表达式一、熵的一般表达式dvvsdTTsdsTv)()(现在学习的是第22页，共41页6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式方程）第一（dsdvTpdTTcdsvv()方程）第二（dsdpTvdTTcdspp()方程）第三（dsdvvTTcdppTTcdsppvv()现在学习的是第23页，共41页6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式二、热力学能的一般表达式方程）第一dudvpTpTdTcduv()(现在学习的是第24页，共41页6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式三、焓的一般关系式dpTvTvdTcdhpp现在学习的是第25页，共41页6.7 比热容的一般关系式一、比热容与压力及比体积的关系一、
9、比热容与压力及比体积的关系pTpTvTpc)()(22vTVTpTvc)()(22现在学习的是第26页，共41页6.7 比热容的一般关系式一、比热容与压力及比体积的关系一、比热容与压力及比体积的关系dpTvTccpppp0022现在学习的是第27页，共41页6.7 比热容的一般关系式二、比定压热容二、比定压热容c cp p与比定容热容与比定容热容c cv v关系关系dvccTpTdpccTvTdTVpvVpP现在学习的是第28页，共41页6.7 比热容的一般关系式二、比定压热容二、比定压热容c cp p与比定容热容与比定容热容c cv v关系关系vpvpTpTvTcc现在学习的是第29页，共4
10、1页6.7 比热容的一般关系式二、比定压热容二、比定压热容c cp p与比定容热容与比定容热容c cv v关系关系TvTpvpkTvvpTvTcc22现在学习的是第30页，共41页6.7 比热容的一般关系式二、比定压热容二、比定压热容c cp p与比定容热容与比定容热容c cv v关系关系（1）取决于状态方程，因而可由状态方程或热系数求得。（2）恒大于零。（3）对于液体和固体，很小。vpcc vpcc vpcc 现在学习的是第31页，共41页关于热力学关系式的总结 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用
11、几个热系数现在学习的是第32页，共41页一、几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系。(2)Helmholz 自由能定义式:(1)焓的定义式:(3)Gibbs 自由能定义式:TSUFTsufTSHGTshgpVUHpvuh现在学习的是第33页，共41页二、函数间关系的图示式pVUHTSUFTSHG现在学习的是第34页，共41页三、四个基本公式公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。vpsTuVpSTUddd,ddd(1)pvsThpVSTHddd,ddd(2)vpTsfVpTSFddd,ddd(3)pvTsgpVTSGddd,ddd(4)现在学习的是第35页，共41页五、从基本公式导
12、出的关系式TsvfvupTspgphvpvTgTfspvshsuT建立起了实验可测参数与不可测参数的偏导数的关系。现在学习的是第36页，共41页利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。六、Maxwell 关系式vsspvTvpsTuddd(1)pssvpTpvsThddd(2)vTTpvsvpTsfddd(3)pvTsgddd(4)pTTvps现在学习的是第37页，共41页TTpvv)(1等温压缩率：vTpp)(1定容压力温度系数：pvTvv)(1体膨胀系数：七、几个热系数sspvv)(1等熵压缩率：hJpT)(焦耳汤姆逊系数：ppThc)(定压比热容：定容比热容：vVTuc)(现在学习的是第38页，共41页（1）求u随v的变化关系八、Maxwell 关系式的应用已知基本公式vpsTuddd等温对v求偏微分pvsTvuTT现在学习的是第39页，共41页八、Maxwell 关系式的应用vTTpvsTvs不易测定，根据Maxwell关系式pTpTvuvT所以只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。Tvu现在学习的是第40页，共41页本章结束本章结束现在学习的是第41页，共41页