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1、关于分子重排反应现在学习的是第1页，共25页 定义定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新形成新分子。分子。A:重排起点原子重排起点原子,B:重排终点原子重排终点原子,W:重排基团重排基团 分类分类:缺电子重排缺电子重排 富电子重排富电子重排 芳环上的重排芳环上的重排此外还有此外还有:自由基重排、周环机理重排（自由基重排、周环机理重排（-键迁移重排）键迁移重排）AWBABW分子重排反应分子重排反应现在学习的是第2页，共25页7.1 缺电子重排缺电子重排（1）碳正离子重排）碳正离子重排H3CHCCH3BrH3CCH2CH2BrH3CCH2CH2H3C
2、CH CH3AgNO3BrOCH2OHOCH2OOH(H3C)3CHC CH3OHH3CCH3CCCH3CH3H3CCHH3CCH3CCH2(H3C)3CCHCH2(H3C)3CCHCH3(H3C)2CCH(CH3)261%31%3%现在学习的是第3页，共25页（2）Wangner-Meerwein重排（原菠烷重排）重排（原菠烷重排）OHNHTsOPPh3NHTsPh3P/DEADNHTsNHTsNHTs-Ph3P=O原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排发生在环上，也叫原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排发生在环上，也叫瓦格涅尔米尔文重排。瓦格涅尔米尔文重排。现在学习的是第4页，共25页（3）频纳
3、醇重排（）频纳醇重排（Pinacol 重排）重排）Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 CCOHR1R2R4R3CCR2R1R4R3OHOHHCCR2R1R4OHR3CCR2R1R4OR3+H现在学习的是第5页，共25页两个羟基中哪一个先离去生成碳正离子，取决于所生成的碳正离子的稳定性。两个羟基中哪一个先离去生成碳正离子，取决于所生成的碳正离子的稳定性。能生成更稳定的碳正离子的羟基先离去。能生成更稳定的碳正离子的羟基先离去。CCOHCH3CH3OHHCCCH3CH3OHCCCH3CH3OHCCCH3CH3O迁移时，基团迁移的顺序是芳基迁移时，基团
4、迁移的顺序是芳基烷基，芳基间对位的给电子基优先迁移，烷基，芳基间对位的给电子基优先迁移，吸电子基降低迁移能力，邻位任何基团都降低迁移能力。吸电子基降低迁移能力，邻位任何基团都降低迁移能力。HCCCH3CCCH3H3COH3COHCCCH3H3COHOH现在学习的是第6页，共25页（4）碳烯重排（）碳烯重排（Wolff 重排）重排）RCCRNNOOCCRR光 或 热Ag+或 Cu2+RCCRO+N2OCCHRH2OROHNH3RNH2RCH2COOHRCH2COORRCH2CONH2RCH2CONHR-重氮酮重排成乙烯酮重氮酮重排成乙烯酮RCOOHRCOXRCOCH=N2RCH2COOHCH2N
5、2+制备多一个碳的羧酸H2O现在学习的是第7页，共25页（5）氮烯重排）氮烯重排R C NH2ORNH2NaOXor X2/NaOH(1).Hofmann重排重排现在学习的是第8页，共25页（2）.Curtius（库尔悌斯）重排（库尔悌斯）重排酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯，酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯，现在学习的是第9页，共25页(3).Schmidt（施密特）重排（施密特）重排羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸在强酸(硫酸、聚磷酸、硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：存在下
6、发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：现在学习的是第10页，共25页(4).Lossen（罗斯森）重排（罗斯森）重排酰氯或酯等羧酸衍生物与羟胺作用得到的异羟肟酸或酰氯或酯等羧酸衍生物与羟胺作用得到的异羟肟酸或O-酰基衍生物在单酰基衍生物在单独加热或脱水剂（独加热或脱水剂（P2O5、AC2O）存在下加热发生重排，生成异氰酸再经）存在下加热发生重排，生成异氰酸再经水解，脱羧转变为伯胺。水解，脱羧转变为伯胺。现在学习的是第11页，共25页(6).Beckmann（贝克曼）重排（贝克曼）重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 RCRNO
7、HRCNHROH机理机理:RCRNOH2亲核重排RCNRRCNRRCONHRH2ORCOOHRNH2+现在学习的是第12页，共25页(7).Baeyer-Villiger（拜耶尔（拜耶尔-维利格）重排维利格）重排酮在过氧化物的作用下生成酯。酮在过氧化物的作用下生成酯。COR2R1COR2R1ORCOOOH机理：机理：COR2R1COR1R2ORCOOOHCOHR1R2OOCORCOHR1R2O基团迁移顺序基团迁移顺序：叔烷基：叔烷基仲烷基仲烷基苯基苯基伯烷基伯烷基甲基甲基现在学习的是第13页，共25页7.2 富电子重排富电子重排（1）Stevens重排（史蒂文斯重排）重排（史蒂文斯重排）(H3
8、C)2NHCCH2C6H5HCOC6H5(H3C)2NCHCH2C6H5COC6H5(H3C)2NHCCOC6H5CH2C6H5OH季铵盐在碱的作用下，烃基从氮原子上迁移到相邻的负碳原子上季铵盐在碱的作用下，烃基从氮原子上迁移到相邻的负碳原子上得到胺。得到胺。现在学习的是第14页，共25页（2）邻二酮重排邻二酮重排ArCCArOOArCCOKOH OArKOHArCCArOOOHArCCArOOOHArCCOOOHArArCCOOH OAr在强碱催化下，二芳基乙酮重排为二芳基乙醇酸在强碱催化下，二芳基乙酮重排为二芳基乙醇酸现在学习的是第15页，共25页（3）Sommelet（萨姆勒特）重排（萨
9、姆勒特）重排苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐）在苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐）在PhLi、NaNH2等强碱作用下发生重排，等强碱作用下发生重排，苯环起亲核烷基化反应，烷基的苯环起亲核烷基化反应，烷基的-碳原子与苯环的邻位碳原子相连成叔胺。碳原子与苯环的邻位碳原子相连成叔胺。现在学习的是第16页，共25页（4）Wittig重排重排醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下,醚分子中的一个烷基醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应。发生位移生成醇的反应。R1CH2OR2RLiCHOHR1R2R1CH2OR2B：R1HCOR2R1HCOR2R1CHOR2R1CHOR2R
10、1-CHO+R2 LiR1CHOR2分子内分子间同时存在现在学习的是第17页，共25页（5）Favorsky重排重排RCHCXROB:-CHCBORR KOH H+Me2CCMeOBrEtONa-EtOHMe3CCO2EtOClCOOH如：历程：历程：RCCCRRClOHROH-RCCCRRClOR-Cl-CCCRRRROOH-CCCRRRROOHCCRRRRCO2HR2CHCR2CO2H-卤代酮在碱作用下重排得羧酸盐（酯）卤代酮在碱作用下重排得羧酸盐（酯）现在学习的是第18页，共25页7.3 芳环上的重排芳环上的重排（1）联苯胺重排）联苯胺重排NH NHH+70%NH2H2NH2N产产物物中
11、中还还有有 ，等等H2N30%H2NNH2在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成4，4-二氨基联苯类的反二氨基联苯类的反应。应。H2NNHNH2H+NH2NH2H2NNH2NH2NH2-2H+NH2+现在学习的是第19页，共25页（2 2）N-N-取代苯胺的重排取代苯胺的重排NHSO3H180NH2SO3H如如：重排历程：重排历程：NH3CNOHClNHCH3NONHSO3H180H+NH2SO3HNH2HSO3H-H+NH2SO3HNH2SO3H现在学习的是第20页，共25页NH3CNOHClNH3CNOH+Cl-NHH3C+NOClNHCH3NO+HClN(C
12、H3)2N(CH3)2NO（3 3）FriesFries重排重排OCORRAlCl3OHRCOR+OHRCOR影响产物比例的因素：影响产物比例的因素：（1 1）温度：高温（）温度：高温（165165）有利于邻位异构体，低温（）有利于邻位异构体，低温（2525）则有利于对位异）则有利于对位异构体。构体。（2 2）催化剂：）催化剂：TiClTiCl4 4有利于邻位产物，多磷酸则仅得对位产物。有利于邻位产物，多磷酸则仅得对位产物。现在学习的是第21页，共25页OOOHH+123123OOHOHH+123123（4 4）ClaisenClaisen重排重排酚或烯醇的烯丙醚发生烯丙基由氧原子迁移至碳原子上，分别生成酚或烯醇的烯丙醚发生烯丙基由氧原子迁移至碳原子上，分别生成C-烯丙基酚或烯丙基酚或C-烯丙基酮。烯丙基酮。现在学习的是第22页，共25页（5 5）苯腙重排）苯腙重排Fischer（费歇尔）吲哚合成（费歇尔）吲哚合成NNCH3H苯乙酮苯腙苯乙酮苯腙100PPANH2-苯基吲哚苯基吲哚环己酮苯腙环己酮苯腙BF3,CH3CO2H65NH四氢咔唑四氢咔唑NHN机理：相当于联苯胺重排。机理：相当于联苯胺重排。现在学习的是第23页，共25页现在学习的是第24页，共25页感谢大家观看感谢大家观看9/4/2022现在学习的是第25页，共25页