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1、凝固热力学凝固热力学2022-9-5第一页，讲稿共三十页哦 凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的 变化变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配第一节第一节 材料凝固概述材料凝固概述2022-9-5第二页，讲稿共三十页哦 大多数材料在经历液固转变时，其体积将缩大多数材料在经历液固转变时，其体积将缩小小3 35 5，原子的平均间距减小，原子的平均间距减小1 11.71.7，导致，导致形成收缩和变形缺陷的主要原因。形成收缩和变形缺陷的主要原因。体积改变体积改变凝固后体积减小导致产生收缩缺陷2022-9-5第三页，讲稿共三十页哦
2、 材料发生液固转变后，其外形将保持容器的形状，这就是铸造古老而又年轻的工艺手段。外形改变外形改变熵值改变熵值改变 表示一个体系的紊乱程度，熵值越大，体系越紊乱。当材料发生液固转变时，熵值将减小，说明固体比液体的结构更“整齐”。2022-9-5第四页，讲稿共三十页哦亚共晶灰铸铁冷却曲线亚共晶灰铸铁冷却曲线产生凝固潜热产生凝固潜热由于固体原子结合键的建立产生了凝固潜热由于固体原子结合键的建立产生了凝固潜热2022-9-5第五页，讲稿共三十页哦1500时液态金属原子的状态晶体结构改变1200时液态金属原子的状态凝固后金属原子的状态原子排列从液态的“近程有序-远程无序”到固态的“远程有序”。固体金属的
3、结构（由宏观到微观）固体金属的结构（由宏观到微观）2022-9-5第六页，讲稿共三十页哦发生溶质再分配发生溶质再分配凝固过程的溶质再分配SLLSmmCCk0K01相图一角2022-9-5第七页，讲稿共三十页哦第二节第二节 凝固的热力学基础凝固的热力学基础一、一、状态函数的概念状态函数的概念 1、热力学函数与状态函数状态函数关只与体系所处的状态有无关与过程经历的“历程”有关与过程经历的“历程”热力学函数,21)(VVdVVpW 材料凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可用于判断材料凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可用于判断一个过程是否可能发生以及发生的程度如何。一个过程是否可能发生以及发
4、生的程度如何。2022-9-5第八页，讲稿共三十页哦容器内气体压力做体积功的示意做功大小与过程有关2022-9-5第九页，讲稿共三十页哦体系的吉布斯（Gibbs）自由能热焓，体系等压过程中热量的变化热量和温度的熵值，反映体系紊乱程度体系的体积 体系的温度体系的压力 等压热容2、状态函数之间的关系、状态函数之间的关系pp)TH(CTdSdHdGVdpTdSdHSdTVdpdGpCTPVSHGTPC2022-9-5第十页，讲稿共三十页哦二二、自发过程、自发过程判据一、判据一、Helmholtz自由能最低原理：自由能最低原理：等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的方向力图减低体系的自由能，平
5、衡的标志是体系的自由能为极小。判据二、判据二、Gibbs自由能判据：自由能判据：等温等压条件下，一个只做体积功的体系，其自由能永不增大；自发过程的方向是使体系自由能降低，当自由能降到极小值时，体系达到平衡。判 据运用自发过程判据可以判别一个凝固过程能否运用自发过程判据可以判别一个凝固过程能否自发进行自发进行，从而进一，从而进一步了解凝固的形核与生长得以开展的热力学条件。步了解凝固的形核与生长得以开展的热力学条件。2022-9-5第十一页，讲稿共三十页哦三三、纯金属凝固的热力学条件、纯金属凝固的热力学条件等压条件下有：0)(STGpppTHCTdSdHdGVdpTdSdHSdTVdpdG)(TC
6、THTTSTHSpppp)(1)(1)(0)()(22TCTSTGppp又：又：1.1.温度升高自由能下降，降速取决于熵值大小温度升高自由能下降，降速取决于熵值大小2.2.液相的熵值大，因此比固相下降的快液相的熵值大，因此比固相下降的快ppTSTG)()(22自由能自由能-温度曲线呈上凸型温度曲线呈上凸型2022-9-5第十二页，讲稿共三十页哦纯金属液、固两相自由能随温度的变化2022-9-5第十三页，讲稿共三十页哦mmmmmmmmTHS:,GTTSTHG故故时，时，当，当0ppTHCTdSdHdGVdpTdSdHSdTVdpdG)(mmmmmTTHTTHG)1(即过冷度即过冷度式中：式中：,
7、TTTmm过冷度T为金属凝固的驱动力，过冷度越大，凝固驱动力越大；金属不可能在TTm时凝固。在熔点（在熔点（Tm）附近凝固时，热焓和熵值）附近凝固时，热焓和熵值随温度的变化可忽略不计，则有：随温度的变化可忽略不计，则有：2022-9-5第十四页，讲稿共三十页哦冷却曲线冷却曲线过冷过冷 实际开始结晶温度低于理论结晶温度的实际开始结晶温度低于理论结晶温度的 现象。现象。2022-9-5第十五页，讲稿共三十页哦四、二元合金的稳定相平衡四、二元合金的稳定相平衡 1、化学位的概念、化学位的概念 某一组元的化学位为1 mol该组元物质的自由能，在多元合金系中，组元 i 的化学位可表示为：在恒温、恒压条件下
8、，多元系统的自由能可表示为：iiGn ixin 对于二元系合金，若体系共有1 mol，用 代替 ，将上式展开得：BBAABBAAdxdxdGxxGinPTiinG,2022-9-5第十六页，讲稿共三十页哦BBBAAAGGGG)1()1(整理得：利用1BA组元的化学位此即令：BAGGABpTBBpTAA,)()(,2022-9-5第十七页，讲稿共三十页哦2022-9-5第十八页，讲稿共三十页哦AAAAAABABABddGGGddGGddG)1(1)1(1由上图可知：由上图可知：得：得：又由上图：又由上图：1ABBdxdGAAAdxdGxG)1(BBBBBBddGGGddG)1(12022-9-5
9、第十九页，讲稿共三十页哦2、相平衡条件对于A、B二元合金，液、固相平衡的条件为：SBLBSALA同理，、相平衡的条件为：BBAA2022-9-5第二十页，讲稿共三十页哦 如图所示，G()及G()分别为恒温等压下相及相的G随成分变化的曲线，只有这两条曲线的公切线LNRM才能满足上述公式的相平衡条件。BBBBAAAAGBMCGALG对应于切点N及R的成分 、分别为相平衡时相及相的成分。在两相区CD内，体系的自由能沿公切线NR变化，成分为S的合金其自由能为ST。根据杠杆定律，相及相的量分别是PQNQ及NPNQ。aCC2022-9-5第二十一页，讲稿共三十页哦自由能曲线与相图的关系匀晶相图（a）T=T
10、M （b）T=T1 （c）平衡相图如果相当于固相，相当于液相，则上述两个成分分别为固相线和液相线上的组成。求出不同温度下自由能曲线上这些点的位置，就能画出平衡相图的固、液相线。下图为两个不同温度下的自由能曲线以及由此而产生的平衡相图。2022-9-5第二十二页，讲稿共三十页哦（a）T=T1 （b）T=T2 （c）T=T3 （d）T=T4 （e）共晶相图共晶相图的形成00SmixLmixHH，2022-9-5第二十三页，讲稿共三十页哦五五、压力晶体表面曲率对平衡凝固温度的影响、压力晶体表面曲率对平衡凝固温度的影响原因：平衡两相摩尔体积不同，当压力改变，自由能增量随之改变，为了保持平衡，必须相应调
11、整温度。ppTHCTdSdHdGVdpTdSdHSdTVdpdG)(dTSdpVdGLLLdTSdpVdGSSSVSVVSSdTdpSLSLp)(:0得由STHGHVTdpdTmp)(2022-9-5第二十四页，讲稿共三十页哦 除压力外，表面曲率亦对平衡温度产生影响。在凝固时，表面曲率对固相来说相当于增加了一项附加压力，这项附加压力是与界面张力相平衡的。当任一曲面体的体积增加V、面积增加A时，附加压力P与界面张力的关系为：APV12/(1/1/)kdA dVrr式中A/V为三维空间任一曲面物体的曲率，可表示为：LLrGSTSSSrGSTVklSGG 此时附加压力对液、固两相自由能的影响可表示如
12、下：两相平衡时则由于曲率引起的平衡温度的改变为：kSVTmSr 由式可以看出：曲率半径 r 愈小、曲率 k 值愈大时，Tr愈大，平衡温度愈低。2022-9-5第二十五页，讲稿共三十页哦六六、溶质平衡分配系数、溶质平衡分配系数1、平衡凝固条件下的溶质平衡分配系数 溶质平衡分配系数 为恒温下固相溶质浓度 与液相溶质浓度 达到平衡时的比值，二元合金中的 可由平衡状态图的液相线与固相线给出，即：0kSCLC0kSLLSmmCCk02022-9-5第二十六页，讲稿共三十页哦2、非平衡凝固条件下的界面溶质平衡分配系数 假定凝固的任意时刻，固液界面处于局部平衡状态，则有：*0LSCCk 2022-9-5第二十七页，讲稿共三十页哦七七、界面张力、界面张力第二十八页，讲稿共三十页哦界面张力形成示意图界面张力形成示意图表层原子受力平表层原子受力平衡被打破，导致衡被打破，导致产生向下运动倾产生向下运动倾向向第二十九页，讲稿共三十页哦 界面张力界面张力 物体与物体接触时都会形成分界面，分界面上原子受力不平衡，合力则指向物体内部，使接触面产生自动缩小的趋势。液气界面原子受力作用示意2022-9-5第三十页，讲稿共三十页哦