基础有机化学羧酸PPT.ppt

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1、基础有机化学羧酸PPT现在学习的是第1页，共65页exit现在学习的是第2页，共65页第一节 羧酸的分类和命名第二节 羧酸的物理性质第三节 羧酸的光谱特征第四节 羧酸的结构和酸性第五节 羧酸的制备第六节 羧酸的反应第七节 卤代酸的合成和反应第八节 羟基酸的合成和反应本章提纲现在学习的是第3页，共65页第一节 羧酸的分类和命名一元酸 系统命名 普通命名HCOOH 甲酸 蚁酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。现在学习的是第4页

2、，共65页 二元酸 系统命名 普通命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。现在学习的是第5页，共65页第二节 羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。现在学习的是第6页，共

3、65页第三节 羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOH H：1012 HCR2COOH H：22.6现在学习的是第7页，共65页羧酸中的C=O：单体 二缔合体RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的OH：3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光谱现在学习的是第8页，共65页两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第四节第四节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性HCOOHCOO-HCOO HHCOO H1.361.231.

4、27醇中C-O单键键长为1.43一 羧酸和羧酸根的结构比较现在学习的是第9页，共65页2 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）二二 讨论讨论1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离 而表现出酸性。现在学习的是第10页，共65页（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733 取代基对羧酸酸性的影响OHOOH（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.现在学习的是第11页，共65

5、页4 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 对 间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 间 对具体分析：邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）对 位（诱导很小、共轭为主。）间 位（诱导为主、共轭很小。）现在学习的是第12页，共65页实 例OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻 位 间位 对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的pka 4.20现在学习的是第13页，共65页

6、一 氧化法第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备R-C-XOR-C-O-C-ROOR-C-OROR-C-NH2ORCNCOOHCOOHOOOO2/V2O5500oCH2O二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化现在学习的是第14页，共65页特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。腈的水解腈的水解反应式 RX +NaCN RCN RCOOH H2OH+or HO-醇 反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。2 芳香卤代烷不易制成芳腈。3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2

7、COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+现在学习的是第15页，共65页R-CNR-CNHR-C=NHH+H2OR-C=NHOH2+R-C=NHOH-H+H+H2OOHR-C-NH+OH+R-C-NH2OH+R-C-NH2OH2OH+R-C-NH3OHOHR-C-OH+-NH3-H+RCOOH互变异构OR-C-NH2H腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理现在学习的是第16页，共65页腈碱性水解的机理R-C=NHOHR C N-OHOHR-C=N-H2O互变异构-OH-OR-C-NH2OHRCOOH +NH2-RCOO-+NH3H+RCOOHOR-C-NH2现在学习的是第1

8、7页，共65页(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。(3)产物比RX多一个碳原子。三三 有机金属化合物的反应有机金属化合物的反应1 格氏试剂和CO2的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚讨 论现在学习的是第18页，共65页2 有机锂试剂和CO2的反应RLi +CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2OH2OR C ROLiOLiR-C-RO讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）现在学习的是第19页，共65页实 例C=CC2H5CH3IHC

9、=CC2H5CH3LiHC=CC2H5CH3COOHHn-C4H9Li/Et2O-50 至-60oCCO2H2O现在学习的是第20页，共65页3 利用金属有机化合物的烃基化反应利用金属有机化合物的烃基化反应RCH2COOH +2LiN(i-C3H7)2RRCHCOOHRCHCOO-Li+Li+RXH2O(CH3)2CHCOOH +2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O实例一和实例二：从羧酸合成-取代羧酸实例一实例二HOOCC(CH2)nCCOOHCH2CH2CH2CH2现在学习的是第21页，共65页CH3COOHCH2LiCO

10、OLiCH2(CH2)3CH3COOHCH2COOHCOOHLDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O实例三从一元羧酸合成二元羧酸从羧酸合成取代羧酸现在学习的是第22页，共65页一 羧酸的结构和反应二 羧基中氢的反应 三 羧酸-H的反应 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)四 羧羰基的反应 五 脱羧反应第六节 羧酸的反应现在学习的是第23页，共65页一一 羧酸的结构和反应羧酸的结构和反应R C C O HOH-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。现在学习的是第24页，共65页二二 羧基中氢的反应羧基中氢的反应1 酸碱反

11、应 强无机酸 羧酸 碳酸 酚pKa 45 6.35 10RCOOH +NaHCO3 RCOO-Na+CO2 +H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa +CO2 +H2O ArOH +NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应现在学习的是第25页，共65页*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）2 羧酸盐的若干性质羧酸盐的若干性质现在学习的是第26页，共65页 是SN2反应。只适用于1o RX和活泼RX。常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺 点：太贵。)体系中双键不受影响。RCOO-+

12、RX RCOOR +X-SN2C2H5CH2OCCH3OC2H5CH2Cl+CH3COO-Na+HOAc 120oC讨论现在学习的是第27页，共65页3 羧酸与重氮甲烷的反应羧酸与重氮甲烷的反应（1）重氮甲烷的共振式:CH2N2CH2=N NCH2 N N+-+-现在学习的是第28页，共65页（2）反应机理正性极强，易发生SN2反应，是最好的离去基团。R-C-O-+CH3-N NO+R-C-O-H +-CH2-N NO+R-C-OCH3O+N2SN2 重氮甲烷是甲基化试剂.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。现在学习的是第29页，共65页（3）实 例优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：

13、贵、毒、易爆炸。CH3COOHCH3COOCH3CH2N2 25oC现在学习的是第30页，共65页三三 羧酸羧酸-H的反应的反应 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr1 定义现在学习的是第31页，共65页 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由-氯（或溴）代酸与KI反应来制备

14、。2 反应机理RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互变异构RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH+Br-HBrRCH-CBrBrORCHCOOH +RCH2CBrBrORCH2COOH这步反应不会逆转现在学习的是第32页，共65页1.酯化反应酯化反应 （1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料 1 ：1 产率 67%1 ：10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp

15、70.4）H+四 羧 羰 基 的 反 应（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），现在学习的是第33页，共65页（2）酯化反应的机制）酯化反应的机制*1 加成-消除机制OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂现在学习的是第34页，共65页1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行，且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2C

16、OOHR2CHCOOHR3CCOOH现在学习的是第35页，共65页OC6H5C-OH +CH3O18HOC6H5C-O18H +H2OH+H-OCH3H(CH2)5CH3CH3H(CH2)5CH3OCH3C-OH +H+OCH3C-O该反应机制已为：同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化酯化反应机制的证明反应机制的证明现在学习的是第36页，共65页 3oROH按此反应机制进行酯化。由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。*2 碳正离子机制碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。(CH

17、3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂OCH3C-O18H+(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+H2O现在学习的是第37页，共65页仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3 酰基正离子机制酰基正离子机制CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%现在学习的是第38页，共

18、65页2.形成酰胺和腈的反应形成酰胺和腈的反应 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。R-C-O-NH4+OORC-NH2室温-H2OP2O5RCN +H2OORC-OH +NH3现在学习的是第39页，共65页反应机制（与酯化反应的加成-消除机制类似）R-C-O-NH4+OORC-OH +NH3R-C-OHO-NH3+R-C-OH2O-NH3+-H2OORC-NH2R-C=N-HOH-H2ORCN 互变异构亲核加成质子转移现在学习的是第40页，共65页应用实例：尼龙66的合成nHO2C(CH2)4COOH +nH2N(CH2

19、)6NH2270oC 1MPa+nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO现在学习的是第41页，共65页3.羧酸与有机金属化合物的反应羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX +RH与有机锂试剂反应 酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与 3oROH的混合物。RCOOLiR-C-OLiOLiRH2OOR-C-RH2OR-C-OHRR-LiOHRCOOH +RMgXRCOOH +RLiRLiRLi现在学习的是第42页，共65页4.羧酸的还原羧酸的还原羧酸能用LiAlH4和B2H6还原RCOOHRC

20、H2OHLiAlH4or B2H6H2O现在学习的是第43页，共65页*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。(1)用LiAlH4还原反应机理RCOOH +LiAlH4RCOOLi +H2 +AlH3OR-COLiAlH2HOR-CHAlH2HR-CHOAlH2O-Li+-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O现在学习的是第44页，共65页（2）用乙硼烷还原）用乙硼烷还原RCOOH +BH3反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序OR-COHBH2

21、HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl现在学习的是第45页，共65页LiAlH4不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的C=C。用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4现在学习的是第46页，共65页五五 脱羧反应脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOXRCOOMRCOO-CO2RRR-R能提供X 的试剂

22、X2RX1.特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：现在学习的是第47页，共65页珀脱法特殊脱羧反应特殊脱羧反应柯尔伯法汉斯狄克法克利斯脱法 柯齐法适用范围反应名称反 应 式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 I2LiCl C6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4 I2 Cl4 光 10C左右的羧酸产率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。产率1oRX最好产率1

23、o、2o、3oRX均很好。现在学习的是第48页，共65页HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2 CCl4CH3OOC(CH2)4Br实 例CH3OH H+AgNO3 KOH现在学习的是第49页，共65页2.通常的脱羧反应通常的脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存（1）反应一般式A-CH2-COOHACH3 +CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。加热 碱现在学习的是第50页，共65页*1 环环 状状 过过 渡渡 态态

24、 机机 理理（2）机 理当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。OHOCH2CCORORCCH2COHOORCCH3CH2RCOH-CO2互变异构现在学习的是第51页，共65页实 例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH +CO2*2 O2NCH2COOH O2NCH3 +CO2*3 NCCH2COOH NCCH3 +CO2*4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 +CO2*5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 +CO2现在学习的是第52页，共65页 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。*2 羧酸负离子机理羧酸负离子机理Cl3CCOOHOCl3

25、C-C-O-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸,在水中完全电离（pka=6.6)现在学习的是第53页，共65页R-C-C-O-HO OR-C-C-O-O O-H+H2OH+R-C-H +CO2OOCOOHOHH+C-O-H+OHHOC-O-+OHH-H+-CO2OH实 例现在学习的是第54页，共65页（1）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。3 芳香羧酸脱羧的几点说明芳香羧酸脱羧的几点说明（2）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。O2NCOOHNO2+CO2NO2O2NNO2NO2H2O现在学习的是第55页，共65页4 二元羧酸受热后的反应二元羧酸受热后的反应失

26、水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰 (-CO)失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失水柏朗克规则甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。现在学习的是第56页，共65页第七节第七节 卤代酸的合成和反应卤代酸的合成和反应1-卤代酸的合成 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)一 卤代酸的合成2-卤代酸的合成3、等卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH +HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2-CH2-CH2

27、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 现在学习的是第57页，共65页二二 卤代酸的反应卤代酸的反应1-卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+H+现在学习的是第58页，共65页2 -卤代酸的反应卤代酸的反应3 -卤代酸的反应有 -H，在碱作用下，生成,-不饱和酸反应机制：(请学生自己完成）无-H，在碱性CCl4溶液中，生成-丙内酯，在碱水中，-丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CH

28、COONaNaOH-H2OH+CH3-C-COOHCH3CH2BrCH3-C-COONaCH3CH2OHCH3COC=OCH3H2ONaOHNaOHCCl4现在学习的是第59页，共65页第八节第八节 羟基酸的合成和反应羟基酸的合成和反应一 羟基酸的合成1.-羟基酸的合成 （1）由羰基化合物加HCN，然后水解合成。（2）由-卤代酸合成。现在学习的是第60页，共65页2-羟基酸的合成羟基酸的合成(1)醛 -羟基醛 -羟基酸(2)-氯醇与NaCN反应，再水解。(3)用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。(4)用-羰基酯还原，水解合成。羟醛缩合选择性氧化现在学习的是第61页，共65页 将二元酸单酯的酯基

29、还原成醇3-羟基酸的合成HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa+C2H5OHor LiBH4H2O现在学习的是第62页，共65页（1）-羟基酸 1 羟基酸的受热反应（在羟基酸的受热反应（在H+中进行）中进行）二 羟基酸的反应2 RCHCOOHOH-H2OH+OORROO交酯分 子 间 的 酯 化 反 应现在学习的是第63页，共65页-羟基酸-羟基酸 RCHCH2COOHOH-H2OH+RCH=CHCOOH*若无-H，则形成-丙内酯-羟基酸-羟基酸 RCHCH2CH2COOHOH-H2OH+ORO RCHCH2CH2CH2COOHOH-H2OH+ORO(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。-丁内酯-戊内酯（2）分 子 内 的 酯 化 反 应现在学习的是第64页，共65页2 聚合（分 子 间 的 酯 化 反 应）nHO(CH2)8COOHSb2O3聚 酯HO(CH2)8C O(CH2)8C n-1 OH +H2OOO现在学习的是第65页，共65页