天然产物化学糖苷.ppt

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1、关于天然产物化学糖苷1现在学习的是第1页，共72页2糖的端基碳与苷元分子中的糖的端基碳与苷元分子中的OH、COOH、SH、NH2脱水，形成不同的脱水，形成不同的苷键。苷键。 OHOHOHHOHHOHHOHR配糖基例如葡萄糖苷（例如葡萄糖苷（D-Glu）。）。现在学习的是第2页，共72页3 3.1 3.1 单糖的立体化学单糖的立体化学 单糖结构的三种表示方法单糖结构的三种表示方法 Fischer Fischer投影式投影式 HaworthHaworth投影式投影式 优势构象式优势构象式现在学习的是第3页，共72页4CHOOHOHOHHOCH2OHHHHH D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)1

2、 12 23 34 45 56 6FischerFischer投影式投影式RRRS现在学习的是第4页，共72页5将分子结构投影到纸面上，横线与竖线的交叉点表示碳将分子结构投影到纸面上，横线与竖线的交叉点表示碳原子；原子；碳链尽量放在垂直方向上，命名中编号最小的碳原子置于上端碳链尽量放在垂直方向上，命名中编号最小的碳原子置于上端，其他基团放在水平方向上；，其他基团放在水平方向上； 垂直方向碳链指向纸面后方，水平方向碳链指向纸面前方（垂直方向碳链指向纸面后方，水平方向碳链指向纸面前方（横前竖后横前竖后）；）； 投影式只能在纸面上旋转投影式只能在纸面上旋转(180(180n)n)，不能脱离纸面翻不能

3、脱离纸面翻转；转； 投影式中的基团两两交换的次数不能是奇数投影式中的基团两两交换的次数不能是奇数FischerFischer投影式投影式现在学习的是第5页，共72页6糖在水溶液中主要是以环状半缩醛或半缩酮糖在水溶液中主要是以环状半缩醛或半缩酮的形式存在。的形式存在。HaworthHaworth投影式投影式O-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OCH2OHOHOHOHOH-D-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖现在学习的是第6页，共72页7 右下左上右下左上（与（与FischerFischer投影式对应）投影式对应） 成环碳原子成环碳原子( (C C4 4或或C C5 5) )旋转旋转120120 环上环上-

4、-OHOH可不标出可不标出 五元氧环的糖五元氧环的糖 呋喃糖呋喃糖 六元氧环的糖六元氧环的糖 吡喃糖吡喃糖HaworthHaworth投影式特点投影式特点现在学习的是第7页，共72页8以甘油醛为标准，将单糖分子中以甘油醛为标准，将单糖分子中编号最大的编号最大的不对称碳原子不对称碳原子的的构型与甘油醛作比较来命名糖分子的绝对构型。构型与甘油醛作比较来命名糖分子的绝对构型。 CCH2OHOHHCHOCCH2OHHOHCHOD 型L 型甘油醛甘油醛* * *糖的绝对构型表示法：采用糖的绝对构型表示法：采用D/LD/L法法现在学习的是第8页，共72页9 FischerFischer投影式中，距离羰基最

5、远的投影式中，距离羰基最远的C C* *（即编号最即编号最大的大的C C* *）上上- -OHOH处于右侧者为处于右侧者为D-D-型糖；型糖； 处于左侧处于左侧者为者为L-L-型糖。型糖。 HaworthHaworth式中式中C C5 5-R-R（R R：烃基）处于环平面上方烃基）处于环平面上方者为者为DD型糖；型糖；C C5 5-R-R处于环平面下方者则为处于环平面下方者则为L L型糖型糖。现在学习的是第9页，共72页10 OCCH2OHOHHCHOCHOCH2OHCHOCH3CH3OD-葡萄糖L-鼠李糖-D-葡萄糖-L-鼠李糖D-D-甘油醛甘油醛5 55 5现在学习的是第10页，共72页现

6、在学习的是第11页，共72页12 端基碳：单糖成环后所形成的一个新的手性端基碳：单糖成环后所形成的一个新的手性碳原子（碳原子（C C* *） 端基差向异构体：由端基手性碳原子所形成的一端基差向异构体：由端基手性碳原子所形成的一对旋光异构体，有对旋光异构体，有 、 之分。之分。 Fischer Fischer投影式中，新生成的半缩醛羟基与投影式中，新生成的半缩醛羟基与单糖分子中确定构型的单糖分子中确定构型的C C* *上的上的- -OHOH处于同侧者处于同侧者为为 型；处于异侧者为型；处于异侧者为 型。型。差向异构化现象差向异构化现象现在学习的是第12页，共72页13OHOHHOCH2OHHHH

7、HCHOHOOHOHHOCH2OHHHHHCHOHO-D-D-葡萄糖葡萄糖-D-D-葡萄糖葡萄糖新生成的半缩醛羟基新生成的半缩醛羟基现在学习的是第13页，共72页14 Haworth Haworth投影式中，对于五碳吡喃型糖，其端基投影式中，对于五碳吡喃型糖，其端基C C的羟的羟基（基（C C1 1-OH-OH）与与C C4 4-OH-OH处于同侧者为处于同侧者为 型；处于异侧者为型；处于异侧者为 型。型。 Haworth Haworth投影式中，对于五碳呋喃型糖，投影式中，对于五碳呋喃型糖，C C4 4-R-R与端基与端基C C的羟基（的羟基（C C1 1-OH-OH）处于同侧者为处于同侧者

8、为 型，处于异侧者为型，处于异侧者为 型型。 现在学习的是第14页，共72页15-D-D-葡萄吡喃糖苷葡萄吡喃糖苷-D-D-葡萄吡喃糖苷葡萄吡喃糖苷OO同侧异侧14现在学习的是第15页，共72页16OOROHCH2OHOOROHCH2OHOHOHOHOH-D-D-葡萄呋喃糖苷葡萄呋喃糖苷-D-D-葡萄呋喃糖苷葡萄呋喃糖苷1 14 44 41 1（异侧）（异侧）（同侧）（同侧）现在学习的是第16页，共72页17 呋喃糖五元环接近在同一平面上。呋喃糖五元环接近在同一平面上。 吡喃型糖六元氧环不在同一平面上，吡喃型糖六元氧环不在同一平面上，有船式和椅式两类可能的构象。有船式和椅式两类可能的构象。 O

9、OO3(4)4(5)2(3)1(2)14523453214 4C C1 11 1C C4 4 C1C1式或式或N N式式Normal FormNormal Form正常式正常式1 1C C式或式或A A式式Alternative FormAlternative Form交替式交替式优势构象式优势构象式（）（）内为酮糖内为酮糖的编号的编号现在学习的是第17页，共72页18 以以C C2 2、C C3 3、C C5 5、O O四个原子构成的平面为准，四个原子构成的平面为准，C C4 4处面上，处面上，C C1 1处面下的标为处面下的标为4 4C C1 1，简称简称C1C1式或式或N N式式; ;如

10、如C C4 4处面下，处面下，C C1 1处面上者则称为处面上者则称为1 1C C4 4式，简称式，简称1 1C C式或式或A A式式. .OOC1式1C式1234512345C1C1和和1 1C C式式现在学习的是第18页，共72页19OOOHOOHOH-D-葡萄糖C1式1C式葡萄糖的二种构象式的比较葡萄糖的二种构象式的比较 对于对于-D-D和和-L-L型吡喃糖，当优势构象是型吡喃糖，当优势构象是C1C1式时，式时，C C1 1- -OHOH将处于将处于e e 键上；如优势构象是键上；如优势构象是1 1C C式时，式时，C C1 1-OH-OH将处将处于于a a键上。键上。 -D -D和和-

11、L-L型吡喃糖的情况与之相反。型吡喃糖的情况与之相反。 现在学习的是第19页，共72页20O12345椅式构象书写注意椅式构象书写注意现在学习的是第20页，共72页21单糖有单糖有及及两种端基异构体两种端基异构体, 形成的苷也可分为形成的苷也可分为-苷及苷及-苷两种类型。苷两种类型。OOHROOHROOHROOHR-D-D-L-L-现在学习的是第21页，共72页22 在天然的在天然的苷苷类中类中,由由D型糖衍生而成的苷型糖衍生而成的苷,多为多为-苷苷,而由而由L型糖衍生的苷型糖衍生的苷,多为多为-苷苷,但必须注意但必须注意-D-糖苷糖苷与与-L-糖苷的端基碳原子的绝对构型是相同的糖苷的端基碳原

12、子的绝对构型是相同的。OOHROOHROOHROOHR-D-D-L-L-现在学习的是第22页，共72页23 3.2 3.2 糖苷的分类糖苷的分类苷类涉及的范围较广苷类涉及的范围较广,苷元的结构类型差别很大苷元的结构类型差别很大,几几乎各种类型的天然成分都可与糖结合成苷乎各种类型的天然成分都可与糖结合成苷,且其性质和且其性质和生物活性各异生物活性各异,在植物中的分布情况也不同。由于这些在植物中的分布情况也不同。由于这些原因原因,一般将苷类按不同的观点和角度一般将苷类按不同的观点和角度,作不同的分类。作不同的分类。现在学习的是第23页，共72页24根据苷元的结构可分为根据苷元的结构可分为氰氰苷、香

13、豆素苷、香豆素苷苷、木木脂素脂素苷苷、蒽蒽醌醌苷、黄苷、黄酮酮苷、苷、吲哚吲哚苷等。苷等。按苷元的化学结构分类按苷元的化学结构分类现在学习的是第24页，共72页25 原存于植物体内的苷称为原存于植物体内的苷称为原生苷原生苷, 水解后失水解后失去一部分糖的称为去一部分糖的称为次生苷次生苷。 例如苦杏仁苷是原生苷例如苦杏仁苷是原生苷,水解后失去一分子水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。OOHOOHOHOOHOOHOHOHCNOOHOOHOHCNH,OHOOHOHOHOHOH+按按苷苷类在植物体内存在状况分类类在植物体内存在状况分类现在学习的是第25页，共72

14、页26 O-苷苷 S-苷苷 N-苷苷 C-苷苷按按苷键原子苷键原子分类分类现在学习的是第26页，共72页27 醇苷醇苷:是苷元的是苷元的醇醇羟基与糖结合而成的苷。羟基与糖结合而成的苷。 酚苷：是苷元的酚羟基与糖结合而成的苷酚苷：是苷元的酚羟基与糖结合而成的苷。 酯苷：是苷元中的羧基与糖结合而成的苷。酯苷：是苷元中的羧基与糖结合而成的苷。 氰苷：是一类具有氰苷：是一类具有-羟基腈的苷。羟基腈的苷。 吲哚苷：是吲哚醇中的羟基与糖结合而成的苷。吲哚苷：是吲哚醇中的羟基与糖结合而成的苷。氧苷氧苷-最常见的苷类化合物最常见的苷类化合物现在学习的是第27页，共72页28其他分类方法其他分类方法 按苷的特殊

15、性质分类按苷的特殊性质分类 例如例如：皂苷皂苷 按生理作用分类按生理作用分类 例如例如：强心苷强心苷 按糖的名称分类按糖的名称分类 例如例如：木糖木糖苷苷、葡萄糖苷、鼠李、葡萄糖苷、鼠李糖苷等糖苷等 按联接单糖基的数目分类按联接单糖基的数目分类 例如例如：单糖单糖苷苷、二糖苷、二糖苷、三糖苷等、三糖苷等 按按连连接的糖链数目分类接的糖链数目分类 可分为单糖链可分为单糖链苷苷、双糖链、双糖链苷等苷等现在学习的是第28页，共72页29 3.3 3.3 糖苷的性质糖苷的性质1.一般形态一般形态和和溶解性溶解性2. 旋光性旋光性3. 苷键的裂解苷键的裂解4. 苷的显色反应苷的显色反应现在学习的是第29

16、页，共72页301.一般形态一般形态和和溶解性溶解性 苷类多数为固体。苷类多数为固体。 糖少的苷可形成结晶。糖多的苷糖少的苷可形成结晶。糖多的苷呈无定形粉末。呈无定形粉末。 吸湿性：含有糖。吸湿性：含有糖。 颜色：决定于苷元。颜色：决定于苷元。 味道：一般无味。也有苦味或甜味的。味道：一般无味。也有苦味或甜味的。 苷有一定程度的亲水性，亲水性的强弱与糖的数目和苷有一定程度的亲水性，亲水性的强弱与糖的数目和性质有关性质有关，随糖基数目的增加随糖基数目的增加,亲水性逐渐增强。亲水性逐渐增强。苷元的结构也会影响苷的溶解性。苷元的结构也会影响苷的溶解性。现在学习的是第30页，共72页31 多数苷呈左旋

17、多数苷呈左旋,但水解后生成的糖是右旋的但水解后生成的糖是右旋的,因而因而使混合物呈右旋使混合物呈右旋,比较水解前后旋光性的变化比较水解前后旋光性的变化,也可也可检识苷类的存在。检识苷类的存在。 DT : 注意测定旋光的条件。浓度，温度，样品池的注意测定旋光的条件。浓度，温度，样品池的厚度等。厚度等。 2. 旋光性旋光性3. 苷苷键的裂解键的裂解 通过苷键的裂解反应可以使苷键切断通过苷键的裂解反应可以使苷键切断 采用的方法有采用的方法有酸水解酸水解、碱水解、酶水解、碱水解、酶水解、氧氧化开裂化开裂、微生物发酵微生物发酵等。等。 现在学习的是第31页，共72页32（1）酸酸催化催化水解水解OOHO

18、ROHOHOOHOROHOHOHOOHHOHOHOOHOHOHOHOH+HOHH-ROH+H2OOOHOHOHOH-H+O+H2HH,OH现在学习的是第32页，共72页33酸酸催化催化水解水解 苷键具有缩醛结构，易为稀酸苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解，不同催化水解，不同的苷水解难易程度不同的苷水解难易程度不同 酸催化水解的难易与苷键原子的碱度，即苷原子酸催化水解的难易与苷键原子的碱度，即苷原子上的上的电子云密度电子云密度以及它的以及它的空间环境空间环境有密切关系。只要有密切关系。只要有利于有利于苷键原子的质子化苷键原子的质子化的，就有利于水解的进行的，就有利于水解的进行。 现在学习的是第3

19、3页，共72页34 N-苷最易水解苷最易水解,C-苷最难苷最难,其顺序为其顺序为 N-苷苷O-苷苷S-苷苷C-苷苷 呋喃糖苷较吡喃糖容易水解呋喃糖苷较吡喃糖容易水解 酮糖较醛糖容易水解酮糖较醛糖容易水解酸催化水解难易规酸催化水解难易规律律 在吡喃糖苷中在吡喃糖苷中，C5上的取代基越大越难水解上的取代基越大越难水解,因此因此五碳糖最易水解五碳糖最易水解,其顺序为五碳糖苷其顺序为五碳糖苷甲基五碳糖甲基五碳糖苷苷六碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷七碳糖苷 糖醛酸糖醛酸苷苷 氨基糖最难水解氨基糖最难水解, 羟羟基糖次之基糖次之, 去氧糖最易水解去氧糖最易水解, C2上的取代基影响最大上的取代基影响最大,其顺序为

20、其顺序为2-去氧糖去氧糖2-羟羟基糖基糖2-氨基糖。氨基糖。 现在学习的是第34页，共72页35（2）碱催化水解碱催化水解 苷键具有缩醛结构，不易为碱苷键具有缩醛结构，不易为碱催化水解催化水解，但对于，但对于酯酯苷、酚苷、烯醇苷和苷、酚苷、烯醇苷和-吸电子基取代的苷吸电子基取代的苷，这些苷键因，这些苷键因具有酯的性质，遇碱可以发生水解。具有酯的性质，遇碱可以发生水解。 OOOglcOHCNOglcH碱催化水解举例碱催化水解举例现在学习的是第35页，共72页36 酶的专属性很强酶的专属性很强，有些酶的专属性还与苷元和糖的有些酶的专属性还与苷元和糖的结构或其结构或其连结连结方式有关方式有关，所以特

21、定的酶只能水解特定，所以特定的酶只能水解特定构型的苷键。构型的苷键。 特点：特点：专属性强专属性强，高效。，高效。 用途：保护苷元的结构，得到次级苷；获得苷元与糖用途：保护苷元的结构，得到次级苷；获得苷元与糖、糖与糖的连接方式。、糖与糖的连接方式。 （3）酶酶催化催化水解水解现在学习的是第36页，共72页37 麦芽糖酶麦芽糖酶：只能使只能使-葡萄糖苷水解葡萄糖苷水解。 苦杏仁苷酶苦杏仁苷酶：能水解能水解-葡萄糖苷葡萄糖苷,但专属性较差但专属性较差 纤维素酶：纤维素酶：一种一种-苷酶苷酶。 鼠李属酶：鼠李属酶：一种一种-苷酶苷酶。 转化糖酶：转化糖酶：-果糖果糖苷酶苷酶。 芥子苷酶：水解芥子苷芥

22、子苷酶：水解芥子苷 。 注意：酶使用时的注意：酶使用时的pH值，温度等等值，温度等等 酶酶举例举例现在学习的是第37页，共72页OOHHOHOHOOOHHOHOCNOOCHglcOHCHCNHCHCNglcOHCHCOOHNH4ClOOHHOHOHOOOHHOHOCOO-OOCHNH3OCHCNOHHOHOHOOglcCOOHHCHOHCNglcOCHHCNglcCHOO2+2+ 在酸碱或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的条件生成不同的分在酸碱或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的条件生成不同的分解产物。解产物。 稀酸稀酸 杏仁腈杏仁腈 苦杏仁苷苦杏仁苷 浓浓HCl 苦杏仁苷酶苦杏仁苷酶 OH 苯甲醛苯甲醛

23、 氢氰酸氢氰酸 野樱苷野樱苷 野樱酶野樱酶 稀酸稀酸 现在学习的是第38页，共72页39 在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间的连接在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间的连接位置，常应用乙酰解开裂一部分苷键，保留另一部分苷位置，常应用乙酰解开裂一部分苷键，保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中得到的乙键，然后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。反应用的试剂为乙酸酐与不酰化单糖和乙酰化低聚糖。反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸或同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸（酸（如氯化锌、三氟化硼等）。如氯化锌、三

24、氟化硼等）。（4）乙酰解反应）乙酰解反应现在学习的是第39页，共72页40 乙酰解反应的操作较为简单，一般可将苷溶于乙酰解反应的操作较为简单，一般可将苷溶于乙酐与冰乙酸的混合液中，加入乙酐与冰乙酸的混合液中，加入35量的浓量的浓硫酸，在室温下放置硫酸，在室温下放置110天，将反应液倒入冰水天，将反应液倒入冰水中，并以碳酸氢钠中和至中，并以碳酸氢钠中和至pH34，再用氯仿萃取再用氯仿萃取其中的乙酰化糖，然后通过柱色谱分离，就可获得其中的乙酰化糖，然后通过柱色谱分离，就可获得不同的乙酰化单糖或乙酰化低聚糖，再用不同的乙酰化单糖或乙酰化低聚糖，再用TLC对它对它们进行鉴定。们进行鉴定。乙酰解反应乙酰

25、解反应现在学习的是第40页，共72页41 苷发生乙酰解反应的速度与糖苷键的位置有关苷发生乙酰解反应的速度与糖苷键的位置有关。如果在苷键的邻位有可乙酰化的羟基，则由于。如果在苷键的邻位有可乙酰化的羟基，则由于电负性，可使乙酰解的速度减慢。从二糖的乙酰电负性，可使乙酰解的速度减慢。从二糖的乙酰解速率可以看出，苷键的乙酰解一般以解速率可以看出，苷键的乙酰解一般以16苷键苷键最易断裂，其次为最易断裂，其次为14苷键和苷键和13苷键，而以苷键，而以12苷键最难开裂。苷键最难开裂。乙酰解反应乙酰解反应现在学习的是第41页，共72页42 Smith 降解法是常用的氧化开裂法。降解法是常用的氧化开裂法。 用途

26、：易于发生改变的苷类或用途：易于发生改变的苷类或难水解的难水解的C-苷苷常用此法进行水解常用此法进行水解。以避免使用剧烈的酸水以避免使用剧烈的酸水解解,而可得到完整的苷元。从降解得到的多而可得到完整的苷元。从降解得到的多元醇元醇，还可确定还可确定苷中糖的类型苷中糖的类型。（5）氧化开裂法氧化开裂法现在学习的是第42页，共72页43 苷类分子中的糖基具有苷类分子中的糖基具有邻二醇邻二醇结构，可以被过碘酸氧化结构，可以被过碘酸氧化开裂。开裂。Smith降解法主要是先用过碘酸氧化糖苷使之生成二降解法主要是先用过碘酸氧化糖苷使之生成二元醛和甲酸元醛和甲酸，再以四氢硼钠还原再以四氢硼钠还原，生成相应的二

27、元醇生成相应的二元醇，然后在室温下与稀酸作用然后在室温下与稀酸作用，就能使其水解成苷元、多元就能使其水解成苷元、多元醇和羟基乙醛。醇和羟基乙醛。Smith降解的方降解的方法法OHHOHOOHOROHOHOROOHCOHCOHOROHOH2CHOH2CCH2OHCH2OHCHOHCH2OHCHOROH+现在学习的是第43页，共72页44 六碳糖或酮类六碳糖或酮类丙三醇，即丙三醇，即连接有葡萄糖、甘露糖连接有葡萄糖、甘露糖、半乳糖或果糖的、半乳糖或果糖的C-苷经过降解后苷经过降解后,其降解产物中其降解产物中有丙三醇有丙三醇。 P47，反应式反应式 五碳糖五碳糖乙二醇，即乙二醇，即连接有阿拉伯糖、木

28、糖或山连接有阿拉伯糖、木糖或山梨糖的梨糖的 C-苷苷，其降解产物中有乙二醇其降解产物中有乙二醇 甲基五碳糖甲基五碳糖 1,2- 1,2-丙二醇；丙二醇；连接有鼠李糖、连接有鼠李糖、夫糖或鸡纳糖的夫糖或鸡纳糖的C-苷苷,其降解产物中应有其降解产物中应有1,2-1,2-丙二丙二醇醇。Smith降解规律降解规律现在学习的是第44页，共72页45OHHOHOOHCH2OHCH2OHCHOHORCH2OHCHOHRR-CHOHCOOH+ 对难水解的对难水解的碳苷碳苷，水解后可获得连有一个醛，水解后可获得连有一个醛基、但其它结构保持不变的苷元。基、但其它结构保持不变的苷元。现在学习的是第45页，共72页4

29、6A A、氮苷；氮苷； B B、硫苷；硫苷； C C、碳苷；碳苷； D D、酯苷；酯苷； E E、氰苷氰苷1 1、最难被水解的是（、最难被水解的是（ ）2 2、既能被酸，又能被碱水解的是（、既能被酸，又能被碱水解的是（ ）3 3、最易被水解的是（、最易被水解的是（ ）4 4、水解后可产生氢氰酸的是（、水解后可产生氢氰酸的是（ ）例例 题题正确答案：正确答案：C C、D D、A A、E E现在学习的是第46页，共72页47Molish 反应反应糖 糠醛或糠醛衍生物 紫色 浓H2SO4脱水- 萘酚OCHOOCH2OHCHO+紫色萘酚4. 苷的显色反应苷的显色反应 糖类的显色反应：糖类的显色反应：M

30、olish反应、反应、Fehling反应反应 苷元的显色反应苷元的显色反应现在学习的是第47页，共72页48Fehling反应反应还原糖的存在还原糖的存在现在学习的是第48页，共72页49 3.4 3.4 糖苷的提取与分离糖苷的提取与分离 在植物体内苷类常与能水解苷的酶共存于不同的在植物体内苷类常与能水解苷的酶共存于不同的细胞内细胞内，因此在提取苷时因此在提取苷时，必须设法必须设法抑制或破坏酶的抑制或破坏酶的活性活性。 一般一般常用的方法常用的方法是是：加入一定量的加入一定量的碳酸钙碳酸钙；或；或采用甲醇、乙醇或沸水提取采用甲醇、乙醇或沸水提取。 提取过程中还需要尽量勿与酸碱接触提取过程中还需

31、要尽量勿与酸碱接触，以以免免苷类苷类为酸或碱所水解为酸或碱所水解。现在学习的是第49页，共72页50 各种苷类分子中各种苷类分子中，由于由于苷苷元的结构不同元的结构不同，所所连连接接的糖的种类和数目不一样的糖的种类和数目不一样，很难有统一的提取方法很难有统一的提取方法，如果用极性不同的溶剂如果用极性不同的溶剂按按极性小到大次序进行提取极性小到大次序进行提取，则在每一提取部分则在每一提取部分，都可能有苷的存在。都可能有苷的存在。 最常用的提取方法最常用的提取方法是是系统溶剂提取法系统溶剂提取法：P48现在学习的是第50页，共72页51（1）溶剂处理法溶剂处理法根据溶解度不同初步分离。根据溶解度不

32、同初步分离。 根据苷根据苷类的类的酸碱性质不同分离。酸碱性质不同分离。（2）铅盐处理法铅盐处理法沉淀杂质：沉淀杂质：中性或碱性中性或碱性Pb(Ac)Pb(Ac)2 2：沉淀树脂、树胶、粘液质、沉淀树脂、树胶、粘液质、蛋白蛋白、鞣质、鞣质、游离有机酸、游离有机酸等。等。沉淀苷类：沉淀苷类：中性中性Pb(Ac)Pb(Ac)2 2：与具有与具有邻二酚羟基、羧基邻二酚羟基、羧基的苷类沉淀的苷类沉淀碱性碱性Pb(Ac)Pb(Ac)2 2：沉淀：沉淀一元酚、酚苷、中性皂苷一元酚、酚苷、中性皂苷苷苷类的分离纯化类的分离纯化（3）大孔树脂纯化法大孔树脂纯化法是一种具有大孔结构的高分子吸附剂。是一种具有大孔结构

33、的高分子吸附剂。分类：非极性，中极性，极性，强极性。分类：非极性，中极性，极性，强极性。特点：吸附容量大，分离快，易解析，可重复使用。多用于工业生产。特点：吸附容量大，分离快，易解析，可重复使用。多用于工业生产。（4）色谱分离法色谱分离法 低级性苷或苷元：吸附低级性苷或苷元：吸附色谱色谱 极性较大的苷：分配极性较大的苷：分配色谱色谱分子量大小不同的苷：凝胶分子量大小不同的苷：凝胶色谱色谱酚羟基或芳香程度不同的苷：聚酰胺酚羟基或芳香程度不同的苷：聚酰胺色谱色谱现在学习的是第51页，共72页52测定测定纯度和纯度和各种物理常数各种物理常数 传统传统测定纯度测定纯度的方法：的方法：m.p.、TLC或

34、或PC， 另外还可以用另外还可以用1HNMR、13CNMR测定纯度测定纯度 比旋度比旋度（注意实验温度和浓度）（注意实验温度和浓度） 3.5 3.5 糖苷的结构测定糖苷的结构测定进行元素分析进行元素分析 目的是测定分子量目的是测定分子量后后求出分子式。求出分子式。 经典法：元素定性、定量分析、测定分子量、写经典法：元素定性、定量分析、测定分子量、写出分子式出分子式 高分辨质谱高分辨质谱：可直接测得苷类化合物的分子式可直接测得苷类化合物的分子式 现在一般是在确定结构后进行结构验证。现在一般是在确定结构后进行结构验证。现在学习的是第52页，共72页53 纸色谱纸色谱 薄层色谱薄层色谱 高效液相色谱

35、高效液相色谱 气质联用气质联用（1 1）糖的种类糖的种类和比例的测定和比例的测定现在学习的是第53页，共72页54 在单糖中，碳原子数目少的糖在单糖中，碳原子数目少的糖RfRf比碳原子数目比碳原子数目多的糖大。多的糖大。 Rf Rf值与含水量有关，常用水饱和的正丁醇中加入值与含水量有关，常用水饱和的正丁醇中加入砒啶、醋酸或甲醇。目的是增加砒啶、醋酸或甲醇。目的是增加RfRf值。值。 碳原子数目相同，则碳原子数目相同，则RfRf值顺序为：去氧糖值顺序为：去氧糖 酮糖酮糖 醛糖。醛糖。 分子组成相同的糖，构象式中竖键羟基多的比横分子组成相同的糖，构象式中竖键羟基多的比横键羟基多的键羟基多的RfRf

36、值大。值大。纸色谱纸色谱 PC的的Rf值规律值规律现在学习的是第54页，共72页55 展开剂展开剂：常用水饱和的有机溶剂为展开系统。：常用水饱和的有机溶剂为展开系统。 常用的有常用的有BAW（正丁醇正丁醇-乙酸乙酸-水）水）4:1:5； 显色原理：糖的还原性或由于形成糠醛后引起的显色原理：糖的还原性或由于形成糠醛后引起的呈色反应。呈色反应。纸色谱纸色谱 PC现在学习的是第55页，共72页56 苯胺苯胺-邻苯二甲酸邻苯二甲酸 硝酸银：使还原糖显棕黑色。硝酸银：使还原糖显棕黑色。 三苯四氮唑盐：单糖和还原性低聚糖呈红色。三苯四氮唑盐：单糖和还原性低聚糖呈红色。 3,5-二羟基甲苯二羟基甲苯-盐酸：

37、酮糖和含有酮糖的低聚糖呈红盐酸：酮糖和含有酮糖的低聚糖呈红色。色。 同样适用于同样适用于TLC纸色谱常用显色剂纸色谱常用显色剂现在学习的是第56页，共72页57 类似纸色谱类似纸色谱 常用硅胶常用硅胶TLC 用硼酸或无机盐代替水制板，可增大载样量用硼酸或无机盐代替水制板，可增大载样量 含硫酸试剂只适用于含硫酸试剂只适用于TLC，不能用于不能用于PC，如硫酸乙醇如硫酸乙醇溶液溶液薄层色谱薄层色谱现在学习的是第57页，共72页58显色、检测显色、检测(1)(1)本身有颜色的组分本身有颜色的组分(2)(2)在紫外光照射下产生荧光的组分在紫外光照射下产生荧光的组分, ,可在紫可在紫外灯下用铅笔将组份斑

38、点描绘出来。外灯下用铅笔将组份斑点描绘出来。(3)(3)使用使用GF254硅胶薄层板硅胶薄层板(4)(4)碘蒸气熏碘蒸气熏(5)5%-10%(5)5%-10%的硫酸乙醇溶液的硫酸乙醇溶液(6)(6)喷洒特殊显色剂喷洒特殊显色剂现在学习的是第58页，共72页59 全甲基化全甲基化 NMR谱谱：在在13CNMR中，苷元羟基的成苷碳原子和与其相邻的碳原中，苷元羟基的成苷碳原子和与其相邻的碳原子的信号发生位移，而其他碳原子的信号不变。同时糖中的端基碳原子的信号发生位移，而其他碳原子的信号不变。同时糖中的端基碳原子的信号与游离单糖端基碳原子的信号比较也发生位移。子的信号与游离单糖端基碳原子的信号比较也发

39、生位移。COHO HOHHO HHO HHO HC H2-C H2R（2 2）糖的糖的连接位置的确定连接位置的确定现在学习的是第59页，共72页60+OOMeOMeOMeCH2OCH3H,OHOOMeOMeH,OHOOMeCH2OCH3H,OHOHOHOOMeOMeOMeH,OHCH3OOOOOOCH3OH,OHCH2OHOMe全甲基化全甲基化水解水解游离羟基游离羟基游离羟基游离羟基全甲基化全甲基化现在学习的是第60页，共72页61 苷苷全甲基化全甲基化并水解后得到的甲基化单糖，其中游并水解后得到的甲基化单糖，其中游离的离的-OH的部位就是连接位置。的部位就是连接位置。 苷全甲基化反应常用的有

40、四种方法苷全甲基化反应常用的有四种方法： HaworthHaworth法法 Purdie Purdie法法 Kuhn Kuhn法法 Hakomari Hakomari法：最常用的方法。法：最常用的方法。全甲基化全甲基化现在学习的是第61页，共72页62 以硫酸二甲酯做试剂，在以硫酸二甲酯做试剂，在30%30%浓浓NaOHNaOH中进行。中进行。Haworth法法Purdic法法 以碘甲烷做试剂，以碘甲烷做试剂，AgAg2 2OO做催化剂。做催化剂。 比比HaworthHaworth法甲醚化能力强。法甲醚化能力强。Kuhn法法 改良的改良的Purdic法法 所用溶剂为所用溶剂为DMFDMF（二甲

41、基甲酰胺），其甲二甲基甲酰胺），其甲醚化能力有所增强。醚化能力有所增强。现在学习的是第62页，共72页63Hakomari法法 以以NaHNaH与与CHCH3 3I I做试剂，二甲基亚砜（做试剂，二甲基亚砜（DMSODMSO）做溶做溶剂。剂。 反应机理为：反应机理为：C H2SC H3ON a HC H3SC H3OO -HRR- OC H3IR- O -C H3+ 优点：一次反应即可获得全甲醚化产物，反应速度大大优点：一次反应即可获得全甲醚化产物，反应速度大大加快。甲醚化能力最强。加快。甲醚化能力最强。 缺点：缺点：NaHNaH具有较强的还原能力，可能会使某些基具有较强的还原能力，可能会使某

42、些基团发生还原反应。团发生还原反应。现在学习的是第63页，共72页64 糖成苷后，糖的端基碳和苷元糖成苷后，糖的端基碳和苷元-C-C、-C-C的化学位的化学位移值均发生改变，这种苷化前后化学位移的变化现移值均发生改变，这种苷化前后化学位移的变化现象，称为象，称为苷化位移苷化位移。OOCH2CH2R端基碳端基碳苷元碳苷元碳NMRNMR方法：方法：苷化位移（苷化位移（glycosydation shiftglycosydation shift）现在学习的是第64页，共72页65 端基碳、苷元端基碳、苷元-C-C的化学位移值的化学位移值向低场方向移动向低场方向移动5 56 6 ppmppm（+5+5

43、+6+6）单位；单位；苷元苷元-C-C的化学位移值的化学位移值向高场方向移动向高场方向移动3 34 4 ppmppm（-3-3-4-4）单位；单位； 糖分子其他碳原子化学位移值变化不大。糖分子其他碳原子化学位移值变化不大。苷化位移一般规律苷化位移一般规律现在学习的是第65页，共72页66 水解水解后鉴定产物后鉴定产物 缓和酸水解：低浓度的无机酸或中强度的有机缓和酸水解：低浓度的无机酸或中强度的有机酸（如草酸）；最常用。酸（如草酸）；最常用。 酶水解：酶水解： 使苷中部分糖水解。使苷中部分糖水解。 还有乙酰解、全甲基解、甲醇解还有乙酰解、全甲基解、甲醇解（3 3）糖的糖的连接顺序的确定连接顺序的

44、确定 波谱分析法：波谱分析法：MS法和法和NMR谱法。谱法。 MS：糖基的碎片离子或各种分子离子脱糖基的碎片离糖基的碎片离子或各种分子离子脱糖基的碎片离子峰，在电子轰击质谱（子峰，在电子轰击质谱（EIMS）中，由于苷类是非中，由于苷类是非发挥性的，常制备成全乙酰化物、发挥性的，常制备成全乙酰化物、全甲基化物全甲基化物，全三，全三甲基硅醚化物进行测定。甲基硅醚化物进行测定。 NMR及及2D-NMR：化学位移，化学位移，HMBC现在学习的是第66页，共72页67 利用酶水解进行测定利用酶水解进行测定 利用利用 Klyne经验公式进行计算经验公式进行计算 根据根据NMR中糖的端基质子的偶合常数或中糖

45、的端基质子的偶合常数或端基碳原子的化学位移进行判断端基碳原子的化学位移进行判断（4 4）苷键构型的确定）苷键构型的确定现在学习的是第67页，共72页68 麦芽糖酶：麦芽糖酶：-glu-glu苷苷 转化糖酶：转化糖酶：-果糖苷果糖苷 苦杏仁苷酶：苦杏仁苷酶：-glu-glu苷苷利用酶水解进行测定利用酶水解进行测定利用利用 Klyne经验公式进行计算经验公式进行计算-分子旋光差法分子旋光差法 测定苷及苷元的比旋度测定苷及苷元的比旋度 求得求得比旋度差值比旋度差值 与糖的一对甲苷（与糖的一对甲苷（或或型苷的分子旋光度进型苷的分子旋光度进行比较，数值相近者即是。行比较，数值相近者即是。 现在学习的是第

46、68页，共72页69例：例：有一苷比旋度为有一苷比旋度为-273.03，知是豆甾醇的葡萄糖苷，知是豆甾醇的葡萄糖苷，苷元豆甾醇比旋度为苷元豆甾醇比旋度为-210.04，求苷的构型？，求苷的构型？（已知：葡萄糖甲苷（已知：葡萄糖甲苷=+308.6 =-66.4） 解：解：-273.03-(-210.04)=-62.99 与题给出的与题给出的型型-66.4接近，故该苷构型为接近，故该苷构型为型。型。现在学习的是第69页，共72页70 在糖的在糖的1H-NMR谱中，端基质子信号在谱中，端基质子信号在5.0附近，其附近，其他一般糖环质子信号在他一般糖环质子信号在3.5-4.5附近附近 可以根据糖上可以

47、根据糖上C1-H和和C2-H的偶合常数来判断苷键的偶合常数来判断苷键的构型：的构型：-苷键，苷键，Jaa=6-9Hz；-苷键，苷键，Jae=2-3.5Hz 对于对于L-鼠李糖、鼠李糖、D-甘露糖等，甘露糖等，C2-H处于横键，无法处于横键，无法区别构型。因为区别构型。因为Jee=2-3.5Hz.根据根据NMR中糖的端基质子的偶合常数或中糖的端基质子的偶合常数或端基碳原子的化学位移进行判断端基碳原子的化学位移进行判断现在学习的是第70页，共72页71 L-鼠李糖鼠李糖 D-甘露糖甘露糖根据根据NMR中糖的端基质子的偶合常数或端中糖的端基质子的偶合常数或端基碳原子的化学位移进行判断基碳原子的化学位移进行判断OOHHOH2CHOHH3COH 13C-NMRC-NMR： 端基端基C C的化学位移：的化学位移：苷键苷键 苷键约苷键约4 ppm4 ppm 比较比较J JC1-H1C1-H1值值: :苷键苷键 苷键约苷键约10 Hz10 Hz 2 2D-NMRD-NMR：NOENOE现在学习的是第71页，共72页2022-9-4感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第72页，共72页