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1、-改性丙烯酸树脂的合成与研究毕业论文-第 10 页南 阳 理 工 学 院 本科生毕业设计（论文） 学 院（系）： 生物与化学工程学院 专 业： 化学工程与工艺专业 学 生： 123 指 导 教 师： 123 完成日期 2015 年 5 月南阳理工学院本科生毕业设计（论文）改性丙烯酸树脂的合成与研究 Study on the synthesis and modification of acrylic resin总 计： 17 页表 格： 3 个插 图 ： 3 幅南 阳 理 工 学 院 本 科 毕 业 设 计（论文）改性丙烯酸树脂的合成与研究Study on the synthesis and m
2、odification of acrylic resin学 院（系）： 生物与化学工程学院 专 业： 化学工程与工艺专业 学 生 姓 名： 郭理云 学 号： 1301314010 指 导 教 师（职称）： 李朝艳 评 阅 教 师： 完 成 日 期： 南阳理工学院 Nanyang Institute of Technology改性丙烯酸树脂的合成与研究化学工程与工艺专业 郭理云【摘 要】影响印刷质量的重要因素之一是预涂感光版(PS版)的性能，而PS版的质量又与所用树脂结构和性能密切相关。此文在合成N-4-(磺酰胺)苯基丙烯酰胺(ASPAA)单体基础之上，以N-N二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，偶氮
3、二异丁腈(YFO)为引发剂，采用自由基溶液聚合合成了ASPAA/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物，通过测三元共聚物的酸值，考察了反应温度、反应时间、引发剂浓度对产物接枝的影响，实验表明，反应温度为80，反应时间为4h，引发剂浓度为1.5%时，效果较佳。【关键字】N-4-(磺酰胺)苯基丙烯酰胺；三元共聚；PS版；合成工艺；酸值。Study on the synthesis and modification ofacrylic resinChemical Engineering and Technology Guo Li -yun Abstract：One of the important f
4、actors affecting the printing quality is Pre-sensitized printing plate (PS plate) performance, but also with PS version of the quality of the structure and properties of the resin are closely related. This article in the synthesis of N- 4- (sulfonamide) phenyl acrylamide (ASPAA) monomer basis, with
5、NN-dimethyl formamide (DMF) as solvent, azobisisobutyronitrile (YFO) is initiator, radical solution polymerization synthesis ASPAA / methyl methacrylate / methacrylic acid terpolymer, the terpolymer measured by acid value, effects of reaction temperature, reaction time on the product grafted experim
6、ental results show that the reaction temperature is 80 , reaction time 4h,the initiator concentration of 1.5%, was better.Keyword：N- 4- (sulfonamide) phenyl acrylamide; terpolymers; PS version; synthesis; acid value.目 录1 引言1 1.1 PS版制备工艺概述2 1.1.1 版基处理2 1.1.2 PS版感光材料技术31.2 阳图PS版用树脂3 1.2.1 阳图PS版对成膜树脂的要
7、求4 1.2.2 阳图PS版用树脂种类41.3 阳图PS版用树脂的设计81.4 课题目标及意义82 实验部分9 2.1 ASPAA单体的合成9 2.1.1 仪器9 2.1.2 试剂9 2.1.3 ASPAA的合成工艺9 2.2 ASPAA/MMA/JXS三元共聚物的合成与酸值的测定9 2.2.1 ASPAA/MMA/JXS三元共聚物的合成9 2.2.2 酸值测定103 结果与讨论11 3.1 合成ASPAA影响因素11 3.1.1 NaHCO3的用量对ASPAA收率影响11 3.1.2 反应温度对ASPAA收率影响11 3.1.3 产物析出条件对ASPAA收率影响12 3.2 合成三元共聚物的
8、影响因素12 3.2.1反应温度对酸值的影响12 3.2.2反应时间对酸值的影响13 3.2.3引发剂浓度对酸值的影响144 结论15参考文献16致谢171 引言 排版技术告别铅和火的时代一去不复返了，这主要因为计算机-激光照排的技术在印刷行业的应用。计算机上的文字和图像，经过激光扫描，生成文字和图像的相应软片，然后翻制到印刷版上，再上机印刷，得到印品，实现这个过程所用的印刷版，美其名曰预涂感光版印，简称PS版l。根据感光涂层感光树脂经过光照射，发生分解或着交联，将PS版分为阳图版或阴图版，阳图PS版用的是叠氮萘醌-酚醛树脂，阴图PS版大多用的重氮树脂。 20世纪30年代，PS版由德国KALL
9、E公司发表了研究专利，即重氮盐取代重铬酸盐类。且在30年代末叠氮化合物和感光性树脂又被该公司成功地研制出来。40年代，美国成功研制了PS版，50年代美国宝丽光公司研制出了阳极氧化的铝版基PS版。60年代日本富士胶片公司引进了美国宝丽光公司PS版制造技术，且生产出日本首批国产PS版，随后，日本将PS版广泛的用于印刷工业的生产中。70年代中期，PS版在日本得到广泛应用，印刷技术达到了领先水平。阴图PS版主要盛行于50年代初期。50年代末至60年代是印版感材大幅度开发和应用阶段。70年代末已趋向于完善，并转向了计算机直接制版技术(CTP)。90年代末，CTP技术发展逐渐成熟，商品化，形成了CTP突飞
10、猛进，PS版产量占优的格局。随着印刷行业的快速发展,对印品的要求也不断提高。使得高质量化、小批量、短期交货的印品朝着感光度高、易显影性、宽容度好等高性能方向快速发展。 目前，高网线技术发展迅速，于此带动了印刷行业的发展，使得印品的性能更加满足了人们的需求。颜色丰富、层次高超、清晰度更高的高精细印刷横空出世。高精细印刷品相较于普通印刷品有一个很大的区别，就是网点扩大率。通常情况下，解像度在3000以上的印品称为高精细印刷品。 有无水硅橡胶版和有水PS版是高精细印刷的印版主要的两种。无水硅橡胶版因为价格昂贵在国内尚不能大量生产，因此实现高精细印刷采取预先提高现有PS版的性能来成为版材开发的热点。高
11、性能PS版目前还没有权威认证，不过一般来说，高性能PS版应具有下述性能:(1)高感度。曝光时间缩短，从而使制作工期缩短； (2)较佳的小网点重现性。小网点重现力强，高光处的调子易再现； (3)且减少胶带，印片子边；(4)版材统一表观，以减少晒花现象、大面积平网的晒虚；(5)显影度大，且耐印力高； (6)其它性能，如印刷，还需要涂层耐油墨的侵蚀等。 高性能PS版开发主要集中在高性能涂层化合物的制备和应用上，如分级酚醛树脂，兼顾了感光度、显影度、热性能、耐印力等性能，选择性酯化光敏树脂，提高了感光剂的溶解适应性、量子效率、阻溶促溶等性能，聚氨酯树脂和含有酚羟基的丙烯酸树脂提高了版材的显影宽容度、耐
12、印力。本论文的目的是开发高性能PS版涂层聚合物。N-4-(磺酰胺)苯基丙烯酰胺的磺酰胺基团具有一定的碱溶性，因此作为共聚单体，提高了PS版的耐溶剂性、抗碱性、显影度、耐印力等性能。本文拟在合成此单体基础上，合成PS版用ASPAA/甲基丙烯酸甲酯（MMA）/甲基丙烯酸（JXS)三元共聚树脂，对其合成工艺、酸值展开了研究。1.1 PS版制备工艺概述PS版的印刷过程主要包括铝版基的制备和信息存储与传递两种工艺。前者因常压下尺寸非常稳定，且经得起在印刷机上长时间印刷的测验，所以有较长储存寿命。主要用到亲水特性、无机化学等知识，并借用金属表面处理、电化学等知识。后者通过油墨介质把它传递到纸上，主要是记录
13、信息。用到感光材料、疏水特性、有机化学的知识，且大量采用摄影技术、涂层分散技术和油墨等。PS版的制备工艺主要由版基处理和感光材料两大部分组成。1.1.1 版基处理2版基处理包括阳极氧化处理、磨版处理、亲水性处理和封孔。(1)阳极氧化4 为了在铝版表面生成一层具有一定硬度的致密氧化膜，需在已经电解粗化的铝版表面进行一次电极氧化处理，使在制版过程中有效地防止砂目磨损、擦伤、腐蚀，另一方面使得版面具有更好的耐印率、保水性、吸附性和化学稳定性。阳极氧化膜对PS版性能产生极大影响。它虽为PS版带来优良的耐磨性、抗蚀性，但因为细孔对物质具有较强的吸附力，还会影响氧化膜上的细孔致密度,所以会极大影响到PS版
14、的亲水性。阳极氧化工艺有硝酸法、盐酸法、硫酸法、混酸法等。(2)磨版处理 为了形成保水性能良好的理想砂目。磨版分为电化学磨版、机械磨版、化学磨版。主要作用是使磨版后的砂目具有一定细密的间距。目前国内PS版基的砂目很多为单一的凹窝形或尖峰形。但较好的砂目为蜂巢形，形成多层砂目。国外的PS版以富士胶片公司生产的多层砂目技术而著名3。多层砂目是由大小不同的砂目复合构成，主要包括大波、中波、微小波。大波形成的砂目因减少网点扩大，不易上脏；中波形成的砂目能提高耐印力；微小波形成的砂目不易被划伤，那么就提高了非图文部分的耐磨损性。多层砂目技术使印版既不易上脏，耐印力得到提高，很好地实现了PS版材的耐印力和
15、耐脏的平衡问题。 国内砂目的评估多采用Ra（平均粗糙度值）和Rz（平均砂目粗糙度值）来评价。Ra值一般为0.65左右，Rz值多在4.82左右。国外对砂目采取综合评估的方法，除了Ra、Rz，还包括TP(轮廓支撑长度率)、Sm(砂目平均底圆直径)等。富士公司的PS版砂目一般为0.65左右，多层砂目比此值要小。(3)表面亲水处理5 铝表面要形成具有抗蚀性的保护膜，才能提高铝材上的图像粘牢度，并且防止污染。所以涂布感光液之前要对铝材作亲水处理。 亲水处理的方法有碱金属硅酸盐法、磺酸聚合物法、磷酸化合物法等。(4)封孔 为了增强抗蚀性，防止污染，细孔堵孔是对阳极氧化后的铝版进行处理必备的一道程序。1.1
16、.2 PS版感光材料技术PS版感光材料从成像过程来看，有阴图、阳图类型之分，化学组成为重氮型、叠氮型。阴图PS版感光树脂有叠氮盐类、重氮盐类等，以重氮树脂为主流。它具有感度适中、光分解效率高、可碱水显影加工、与版基粘附性好等优点。所用成膜树脂有聚氨酯及其改性树脂、丙烯酸树脂、乙烯类缩醛树脂等。感光涂布液还要添加必要的稳定剂、曝光指示剂、表面活性剂等。 阳图PS版以萘醌二叠氮化合物、添加树脂、可溶于碱的线性酚醛树脂为主要原料，并且还有光致变色剂、添加染料、表面活性剂等组分制备而成。感光剂和种类不同的成膜树脂以不同比例进行混合后，得出的版材性能存在很大不同，其混合比对耐印性能、显影适性、感光度有很
17、大影响。1.2 阳图PS版用树脂 普通阳图PS版目前感光体系主要是重氮萘酮，成膜树脂的组成和结构却变幻莫测，其对版材性能有显著影响，因此许多感光材料公司和科研机构都投入了财力、人力、物力进行研究和开发阳图PS版用树脂。阳图PS版感光材料主要用重氮萘酮的酯化产物作为感光性组分，成膜组分用线性酚醛树脂等碱溶性树脂。为完善耐溶剂性、耐碱性等性能加入其它类型的树脂，如表面活性剂、添加染料、稳定剂等。阳图PS版用重氮萘酮系抗蚀剂的显影机理，阻溶或促溶机理以及光分解机理，对成膜树脂的设计有建设理论性的指导意义。1.2.1 阳图PS版对成膜树脂的要求 成膜树脂主要用来形成涂膜，改善抗碱性，提高耐印力、耐溶剂
18、性，其必须具备以下要求:(1)碱水可溶而水不溶；(2)当使用多种树脂时，树脂之间混溶性好，与感光树脂有较好的匹配性，形成的氢键能力强，阻溶性要好；(3)存在氢键作用或易形成一定的作用力，为了软化点可适当提高些，分子量可较大，但不能降低感度；(4)与版基作用力强，有较好的抗药性。1.2.2 阳图PS版用树脂种类 阳图PS版用成膜树脂大致分为以下几类:1.2.2.1碱可溶马来酰亚胺共聚树脂7为了防御紫外线油墨中组分稀释单体和在润版液中极少量醇类对印刷版的侵蚀，将此树脂用于PS版中，分子通式如下图所示:1.2.2.2线性酚醛树脂8,9 此类树脂由酚类和醛类经缩合而制得。根据结构不同分为以下几类:(l
19、) 间甲酚-甲醛树脂通式如(2)所示: 由催化剂不同，一般分为草酸催化型和高邻位缩聚型。用草酸催化制得的甲酚醛树脂存在有一些缺点，比如分子量不高，碱溶性过强，反差和分辨率不是很高。常用的解决办法有提高缩聚率、特丁基酚改性或用抗碱性很强的酯化做母体与重氮萘醌磺酰氯酯化。用铝盐、醋酸锌等所合成的高邻位缩聚物，留膜率、反差、抗碱性分辨力有明显的改进，但是这种合成方法后期支链化严重，要得到分子量高、软化点大的产物很困难。此类树脂还有一个严重的缺点是由于苯环上4位空出率太高，易于发生偶联反应，如果感光液pH调整稍微高点，版基处理不恰当，表面碱性够强，涂好的版子放置过程中发生偶联反应，曝光与不曝光都均难以
20、显影。(2) 间、对-甲酚混酚醛树脂以通式(3)示之: 这类树脂PS版中被普遍使用。由于双邻位缩聚反应值接近0.6左右，甲酚酚醛树脂固有的M/A(成膜树脂总质量/树脂中酚经基总质量），此值经验计算7.0左右正好合适，所以可以获得高反差、高抗碱性、高留膜率、高分辨力，版材的耐印力也非常高。版材感度虽然略低但是能满足要求，而且还有提高的方法。(3) 特丁酚-间甲酚、特丁酚-苯酚、特丁酚-邻甲酚混酚酚醛树脂以通式如式(4)-式(6)所示。式(4)、式(6)是八十年代中期用于阳图PS版感光材料中的，式(5)由富士胶片等公司率先进行尝试。到了90年代，北师大报导了式(4)可以作为正性抗蚀剂成膜树脂的研究
21、成果。北师大对这类树脂的原料和合成工艺又作了进一步的改进。PS版成膜树脂，从技术性和经济性等方面考虑，可以完全满足要求。 (4) 利用含酯基、羰基或羧基等的酚与醛或酮合成酚醛树脂 此类树脂不仅可以提高感光度，而且宽容度也很高，不受其他显影方面和化学品方面的影响。西西可公司采用带有羧基的酚与醛或酮进行缩聚制备这类成膜树脂，效果显著。IBM公司将酚醛树脂作了部分酰化处理，减少可溶于碱水溶液的基团比例，来调整树脂的综合性能。1.2.2.3 带有苯磺酰胺基、苯甲酸基、酚基的丙烯酸系树脂l0,11丙烯酸系树脂与版基易涂布，耐磨性也较好。缺点是显影宽容度低，与酚醛树脂的混溶性差。为了解决其缺点，用苯磺酰胺
22、、酚基、苯甲酸基等含有苯环的丙烯酸衍生物与低级的(甲基)丙烯酸、丙烯酸酷、丙烯睛等单体共聚，达到性能上的完善，其结构式以通式(7)-(9)示之： 分子量在5万以下，酸值大概在100mgKOH/g树脂以下。1.2.2.4 聚羟基苯乙烯系碱可溶树脂9l这一体系包括聚邻羟基苯乙烯、聚对羟基苯乙烯、聚对羟基A-甲基苯乙烯系几种。由于邻羟基苯乙烯聚合物苯环4位全部空出，与DNQ基偶联性极强，不适合作PS版成膜树脂。聚对羟基苯乙烯属于螺旋结构，羟基沿螺旋向伸出，邻位因无取代基，这就使其碱可溶性大为增强，尽管这种聚合物分子量可以做到数万以至十多万，其M/A值和甲酚醛树脂的M/A恰好完全一样，但抗碱性远不及间
23、甲酚醛树脂，耐磨性、耐药品性也较差，直接作成膜树脂不好。解决上述问题的方法有如下几种：(1) 用氯或溴对其部分氯化或溴化；(2) 将聚合物用苯乙烯等烯烃加成到M值达7.4-7.8的聚合物；(3) 用一元酚和甲酚对聚合物实施邻位缩聚，一元酚可用邻甲酚、对甲酚、2,4-二甲酚等。改性后树脂的性能显著改善。1.2.2.5 碱可溶聚氨酯树脂12,13 聚氨酯广泛应用于PS版中。但印刷时易产生污染且显像能力低，令许多公司望而却步。在这方面做出突出贡献的是富士公司，经过大量的研究，得到了优良性能的聚氨酯树脂。根据氨基甲酸酯键位置的不同，分为两种类型：(1)在分子主链中含有氨基甲酸酯键的聚氨酯树脂；(2)在
24、分子侧链中含有氨基甲酸酯键的聚氨酯丙烯酸树脂。1.3 阳图PS版用树脂的设计本论文的重点是开发带有苯磺酰胺基的丙烯酸系树脂。一般来讲，为了满足版材性能的要求，需要引入不同官能团的丙烯酸类的单体，主要分为以下几种：（1）含-OH的单体 -OH可提高PS版的感脂性、显影性等性能，但会减弱感光膜层的强度。（2）含-CN的疏水性单体 -CN可限制感光膜层的膨润，增大耐磨性，但含量不适宜太高，否则显影性能会变差。（3）含-COOH的单体 -COOH可使PS版具有显影性，但过多影响印刷版的着墨性能。（4）含-COOR的单体 含-COOR链段的增长可增加PS版的耐印力和感脂性，但过多又会影响显影性且产生版面
25、污染。带有苯磺酰胺基的丙烯酸系树脂设计如下： 本课题拟用以下单体作为共聚组分，主要目的是为了达到显影性、感脂性、抗溶剂性、耐印力等综合性能。(1)N-对磺酰胺苯基(甲基)丙烯酰胺、N-对羟苯基(甲基)丙烯酰胺等单体。这些单体不仅分子间也可形成氢键，且与PAC形成氢键，能碱显影。(2)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等类单体。因其抗药性强，提高PS版的耐印力和感脂性。(3)腈类单体。显影时抑制感光膜层的膨润，增强耐印力。(4)(甲基)丙烯酸类单体。调节酸值，碱可显影，调整着墨性。结构通用示意式见(7)-(9)。添加树脂分子量多在2.5万到5万，酸值0.4-1.5mgKOH/g。1.4 课题
26、目标及意义N-(4-磺酰胺)苯基丙烯酰胺 (aminosulfonyl)pbenylacrylamide，简写ASPAA)的磺酰胺基团具有一定的碱溶性，作为共聚单体。通过参考文献可知，它可以改善PS版的耐溶剂性、抗碱性、显影宽容度、耐印力等性能。本文拟在合成此单体的基础上，合成PS版用ASPAA/MMA/JXS三元共聚树脂，对其合成工艺、酸值展开了研究。本课题旨在掌握高分子实验的具体方法，通过实验，进一步了解丙烯酸树脂在高分子合成中的应用，为制备特殊性能的高分子新品种打下良好基础。2 实验部分2.1 ASPAA单体的合成2.1.1 仪器 三口烧瓶；抽滤机；玻璃棒；吸滤瓶；漏斗；水浴锅。2.1.
27、2 试剂对氨基苯磺酰胺（纯度98%）；丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯（纯度98%）；碳酸氢钠（纯度99. 5%）； 1,3-二硝基苯（化学纯）；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)（分析纯）；三已胺和吡啶（分析纯）；石油醚（分析纯，沸程60-90）；四氢呋喃(THF)（分析纯）。2.1.3 ASPAA的合成工艺在干燥的三口烧瓶中加入对氨基苯磺酰胺13.77g(80mmol)，一定量的NaHCO3，1,3-二硝基苯20mg，DMF100mL,反应液用冰浴冷却至0-2，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴加丙烯酰氯7.96g(88mmol),滴定完毕后在一定温度下反应3h。过滤，将盐除去，滤液倾入10倍体积的甲醇-水中，
28、析出白色的固体，接着过滤,滤饼用水洗3遍-5遍后用甲醇重结晶得ASPAA。2.2 ASPAA/MMA/MAA三元共聚物的合成与酸值的测定2.2.1 ASPAA/MMA/MAA三元共聚物的合成2.2.1.1 实验原料：N-(4-磺酰胺)苯基丙烯酰胺(AS)（甲醇重结晶）；甲基丙烯酸甲酯(MMA)（化学纯）；偶氮二异丁腈(YFO)（分析纯）；N-N二甲基甲酰胺(DMF)（分析纯）；甲基丙烯酸（JXS)（分析纯）。2.2.1.2 实验仪器：比色管；水浴锅；吸管；电子天平；铁夹；抽滤机；玻璃棒；烧杯；吸滤瓶；布氏漏斗。2.2.1.3 三元共聚物的合成工艺（1）首先称取固体药品AS 0.9g，单体重量的
29、0.5%-2%YFO至事先干燥好的比色管中；然后再称取液体药品（保存在冰箱中）MMA 1.8g，JXS 0.3g于干燥的比色管中，在通风橱中用量筒量取7ml加入比色管中，摇匀。放到预先加热到80的水浴锅中，控制反应温度在7882，保持在该温度下反应1h。得到无色透明的胶黏状液体。（2）用500ml的玻璃杯盛装200ml的蒸馏水，准备好一支玻璃棒，将比色管中的液体缓缓的倒入玻璃杯中，并快速的搅拌，使产物以细片状均匀的分散到水中。（3）静置1天，进行第一次抽滤，将抽滤后的药品继续浸泡。半天后，进行第二次抽滤，将所得药品放置在玻璃皿上置于烘箱中。（4）一般情况24天药品即可取出，放到标号标签的药品袋
30、中。 同理，合成反应温度为80条件下2h、3h、4h、5h、8h；反应时间2h条件下60、70、80、90、98的成品。2.2.2 酸值测定2.2.2.1 酸值定义：中和1g样品中游离的羧酸所需氢氧化钾的毫克数。2.2.2.2 试剂：氢氧化钾（GB2306）的标准溶液0.08mol/L；N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶液；酚酞指示剂。2.2.2.3 仪器：滴定管；锥形瓶。2.2.2.4 酸值测定方法具体操作步骤如下：用分析天平准确称取样品1g左右(称准至0.0001g )，置于250ml的锥形瓶中，加入N-N二甲基甲酰胺(DMF) (酚酞作指示剂，用氢氧化钾溶液中和至微红色)约50 ml，加热使
31、其溶解。而后加入酚酞指示剂35滴，立即以氢氧化钾标准溶液滴定至呈微红色，并能维持30s不退色即为终点。对滴定进行结果计算：AV = （V C 56.1）/ M式中：AV- 酸值，mg(KOH)/g；V- 滴定时耗用的氢氧化钾标准溶液的体积，ml；C- 氢氧化钾标准溶液的浓度，mol/L；M- 样品的质量，g。3 结果与讨论3.1 合成ASPAA的影响因素对氨基苯磺酰胺与丙烯酰氯(或甲基丙烯酰氯)的反应机理是首先亲核加成，然后消去氯离子。因此，在亲核反应中对氨基苯磺酰胺中的氨基和磺胺基的氮原子是竞争关系，亲核性愈强，则反应愈优先。实验中固定对氨基苯磺酰胺13.77g(80mmol)，n(对氨基苯
32、磺酰胺):n(丙烯酰氯)=1.0:1.10，研究了NaHCO3的用量、反应温度、产物析出条件等对ASPAA收率的影响。3.1.1 NaHCO3的用量对ASPAA收率影响为了提高反应速率，需在对氨基苯磺酰胺与丙烯酰氯反应中加入碱。在这样有利的反应条件下， NaHCO3悬浮于DMF中，如果NaHCO3与丙烯酰氯的摩尔比适宜时，丙烯酰氯可快速溶于DMF，与NaHCO3反应很慢。若NaHCO3用量过大，则丙烯酰氯有可能与NaHCO3接触面加大，促进了它们之间的反应，使收率降低。若NaHCO3用量过小，则生成的氯化氢与对氨基苯磺酰胺反应生成铵盐，同样使收率下降。NaHCO3用量对ASPAA收率的影响见表
33、1。由表1可见，当丙烯酰氯与NaHCO3的摩尔比为1.0:1.14时,ASPAA的收率最高。表1 NaHCO3用量对AS收率的影响 n(丙烯酰氯)：n(NaHCO3) Y(收率)% 1.0:2.27 10 1.0:2.00 35 1.0:1.14 63 1.0:1.00 52 1.0:0.80 413.1.2 反应温度对ASPAA收率影响丙烯酰氯很活泼，所以反应温度对产物收率有很大影响。当n(丙烯酰氯)：n(NaHCO3) =1.0:1.14时，其它反应条件同表1，研究了不同反应温度对产物收率的影响，结果如表2所示。表2表明反应温度愈高，收率愈低。在0-2时ASPAA的收率最高65%。 T/
34、02 24 5 78 Y/% 65 56 43 32 表2 反应温度对AS收率的影响3.1.3产物析出条件对ASPAA收率的影响反应结束，产物因为析出条件不同，收率不同。根据文献1方法，将反应液倒入到10倍体积的的甲醇-水V(甲醇):V(水)=1:3中，仅析出很少量的产物，可能是反应液倾入到甲醇-水中，ASPAA在混合液中的溶解度加大。为此研究了不同配比的甲醇-水对收率的影响，结果如表3所示。仅从收率考虑，倾入到水中似乎更好一些，但从单体的聚合考虑，倾入到甲醇-水V(甲醇):V(水)=1:10中，有利于二硝基苯的去除，不影响单体的聚合。表3 甲醇-水体积比对AS收率的影响 V（甲醇）:V(水)
35、 Y（收率）% 1:0 - 1:3 5 1:6 20 1:8 48 1:10 61 0:1 633.2 合成三元共聚物的影响因素3.2.1反应温度对酸值的影响在相同的时间，不同的温度下制备的三元共聚物，得到反应温度对酸值的影响图。由图1可知，在6080，酸值处于稳定增大趋势，当反应温度超过80，随着温度的增加，导致酸值急剧减小。这表明，低于80时，随着温度的升高，甲基丙烯酸的活性大于另外两种物质，酸值呈现增大的趋势，高于80时，JXS的活性小于MMA和AS，酸值呈现减小的趋势。由此可知，80是此三元共聚反应的较佳温度。 温度-酸值的二维曲线图图1 温度为80的丙烯酸树脂的温度-酸值的关联曲线3
36、.2.2 反应时间对酸值的影响在相同的温度，不同的时间下制备的三元共聚物，得到反应时间对酸值的影响图。时间-酸值的二维曲线图。图2 时间为2h的丙烯酸树脂的时间-酸值的关联曲线由图2可知，1-4h酸值随时间的增长而变大，4h酸值达到最大，随着时间的增长，酸值处于减小趋势，这是由于低于4h,随着聚合反应时间的增长，甲基丙烯酸活性大于AS和MMA的活性，酸值增大，当反应时间大于4h，甲基丙烯酸残留浓度和单体浓度都相对很小，且AS和MMA的活性大于JXS，所以酸值减小。这表明4h是该反应的较佳时间。3.2.3 引发剂浓度对酸值的影响在较佳的温度80条件下，不同的时间条件下引发剂浓度为1.0%和1.5
37、%时聚合时间-酸值的影响图。图3 引发剂浓度为1.0%和1.5%时聚合时间-酸值的关联图由图3可知两种浓度时的聚合前期酸值均很大，聚合1h后酸值增加趋缓。这是由于聚合前期,引发剂活性大,后期引发剂残留浓度和单体浓度都很小,对酸值基本上影响不大。且浓度高的比浓度低的更优。综合考虑，温度为80，时间为4h，引发剂浓度为1.5%是此三元共聚反应的较佳反应条件。4结论(1)合成ASPAA的优化条件为:对氨基苯磺酰胺/丙烯酰氯摩尔比1.0:1.10，丙烯酰氯/NaHCO3摩尔配比1.0:1.14，反应温度0-3，反应时间3h，反应液析入到10倍体积1:10的甲醇/水中，收率达60%以上。(2)合成三元共
38、聚物的较佳条件为:反应时间为2h，反应温度为80，引发剂浓度为1.5%时，酸值达到较大值。(3)通过本次毕业论文，较为系统的了解了高分子材料方面的知识，阅读了一些较为专业的相关文章，了解了毕业论文的格式、布局，更重要的是让我认识到自己有关化学专业术语方面的严重缺乏，对图、表分析能力的欠缺。在以后的学习过程中，我会重点培养这方面的能力。参考文献1 邹盛欣.MMA生产技术及其动向J.石油化工动态,1999,4(7):31-34.2 张延忠.2 - 甲基丙烯酸甲酯的合成工艺J.广西化工,2006,2):23-27.3 蔡杰.PMMA 生产应用及市场前景分析J.中国化工信息,2011,(25) :10
39、.4 王克智.甲基丙烯酸甲酯合成工艺进展J.江苏化工,2008,(3):5-8.5 刘昭铁.甲基丙烯酸甲酯合成及应用J.石油化工,2008,(10):687-693.6 魏文德.甲基丙烯酸甲酯应用M.有机化工原料大全(第二卷),北京:化学工业出版社. 2009:498-512.7 吴道鸿.新工艺生产甲基丙烯酸甲酯J.辽宁化工,2000,(3):35-41.8 许际清.C4 氧化制甲基丙烯酸甲酯J.石油化工,2011,16(2):123-126.9 扬杏生.甲基丙烯酸甲酯合成J.石油化工译丛,2011,(3) :1-4.10孟宪宝.双向拉伸聚丙烯的发展及应用现状J.河北化工,2009,32（2)
40、:16-18. 11崔小明.我国聚丙烯的供需现状及发展前景J.化学工业,2010,28（1):10-14 12廖子兵.乙丙丁三元多相共聚聚丙烯合金的研究J.石油化工,2003,32（3)：242-246.13高英新.N-4-(磺酰胺)苯基丙烯酰胺共聚树脂的合成和表征J.浙江大学,2004.14华根霉,金亮.Rhizopus chinensis脂肪酶催化合成油酸油醇酯及其应用的研究J.江南大学,2006.15高英新.N-4-(磺酰胺)苯基(甲基)丙烯酰胺的合成J.合成化学,2005,55-78.16SHIRAIHSHI T, KISHIWADA S. Catalytic process for
41、the preparation ofmethacroleinP . US 3928462 ,2010-12-23.17SHIRAISHI T,KISHIWADA S. Process for production of arylic acidP.US 4092354 ,2010-05-30.致谢通过近半年的努力，我的毕业设计终于完成了。通过本次设计，我的知识领域得到进一步扩展，专业技能得到进一步提高。这次毕业设计是对自己大学几年所学的一次大检阅，使我明白自己知识还很浅薄，虽然马上要毕业了，但是自己的求学之路还很长，以后更应该在工作中学习，努力使自己成为一个对社会有所贡献的人。本文是在123老师的悉心指导下完成的，是我迈向社会，走出校门的最后一门“作业”。从实习前最初的确定课题，到收集资料，再到本文的最后完成，都离不开李老师的耐心指导。在此，非常感谢李老师的精心指导和亲切关怀。李老师严谨的治学态度、严于律己宽以待人的做人风范是我终生学习的榜样。另外李老师的课题组活跃的学术风气、学术观点与为人上的坦诚也深深的感染了我，使我获得了太多的启发，在此特表深深谢意！另外也对这两年来教导过我的生化学院各位老师表示感谢。同时，我还要感谢身边的同学，她们不但在我的论文完成过程中提出坦诚的建议，而且在平时的学习、生活上也给了我许多的关心和帮助。