伏安和极谱分析法讲稿.ppt

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1、伏安和极谱分析法第一页，讲稿共三十八页哦5.1 普通极谱法的基本原理普通极谱法的基本原理 极谱法是1922年捷克化学家海洛夫斯基(J. Heyrovsky, 18901967)建立的，（海洛夫斯基由于在极谱学方面的科学成就，1959年获诺贝尔化学奖，主要著作有极谱学基础、极谱方法在实用化学中的用途、极谱分析操作法、示波极谱法等）。 此后，这种方法得到不断发展，至1945年前后已被广泛应用于实际分析工作中。 近几十年来，又在经典极谱法的基础上发展了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极过程有关的化学反应，如络合

2、反应、催化反应和质子化反应等。第二页，讲稿共三十八页哦 一、基本装置和电路一、基本装置和电路 专门为极谱法而设计的极谱仪有各式各样的，但基本装置和电路如下图所示。装置可分为三个部分：装置可分为三个部分：1、外加电压线路：包括直流电源B、可变电阻R、滑线电阻D-E、及伏特计V、可连续地改变施加于电解池的电压，一般从02V。2、记录电流：包括检流计G(用以测量通过电解池C的电流)。3、电解池：滴汞电极（DME）、参比电极（SCE）以及被测溶液。第三页，讲稿共三十八页哦半波电位。残余电流（极限扩散电流（极限电流图中：:):):)(lim:21currentredidualicurrentdiffus

3、ionicurrentitingirdl曲线。，绘制电流电压关系同电压时相应的电流值从零逐渐增加，记录不加电压调节施加于两极上的外秒钟一滴的速度滴入。以，调节汞柱高度使汞滴”其中含有“支持电解质为例：如以电解氯化镉的稀溶液二、极谱波的形成431,1031213KNOLmolCdClLmol第四页，讲稿共三十八页哦。段，称为“极限电流”而达到极限值，如图中数值时，电流不再增加当外加电压增加到一定段。急剧上升，如图中此时，电解电流随之而）：阳极（）：阴极（电极反应发生：时）时，即的分解电压（）当外加电压增加到（段；），如图中的（过，称为“残余电流”极微小的电流通过电解池，但此时仍有还原，应该没有电

4、流通没有时，阴极滴汞电极上即离子的分解电压以前，）在未达到分析：（分外分外debdeClHgClHgSCEHgCdeCdDMEEEVCdabiCdEECdHgr)3(222)(26 . 05 . 021222222第五页，讲稿共三十八页哦 从上图可知，这种呈“S”形的电流电压曲线，称为“极谱波”。（Polarographic wave）。极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而引起的，所以其电流电压曲线称为“极化曲线”，极谱的名称也是由此而来的。在直流极谱法中，电流是采用周期比较长的检流计记录的，此检流计的光点有一个很小的振荡，因此，所得的电流电压曲线不是光滑的，而是呈锯齿形的曲线。若在仪

5、器中增加一个取样电路（Tast电路）的电子设备，可消除曲线中的锯齿形。第六页，讲稿共三十八页哦不同：同，若浓度不同，则相波的形状相同，、同种离子为定性分析的依据。即分析中，用半波电位作谱子的本性，因此，在极无关，仅决定于欲测离离子的浓度半波电位的数据与欲测下，表示。在一定实验条件或处所对应的电位，用，即）半波电位（定量分析的依据。，因而可作为极谱且：即极谱波的高度，极限扩散电流ddCddrlddiaCEiCiiiii21212121.215,)4(第七页，讲稿共三十八页哦 b、不同的离子有不同的半波电位 （6）浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进行的电解分析法，它的特殊性表现在两个电极上：即一

6、个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当达到离子的分解电压时，离子迅速还原，使电极表面的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差别，于是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化”，而这种极化是由于浓度差引起的，所以称为“浓差极化”。即：第八页，讲稿共三十八页哦 a、极化电极：极化电极：由于电极表面与溶液主体离子浓度差而引起电解电极的实际电位偏离平衡电位的现象，称为“浓差极化”，这种电极称为“极化电极”； b、去极化电极：去极化电极：汞池电极或甘汞电极的面积很大，电流密度很小，电极表面上的离子浓度几乎不变化，即不出现浓差极化现象，其电极电位

7、在电解过程中保持恒定，不随外加电压的变化而变化，这种电极就称为“去极化电极”。第九页，讲稿共三十八页哦 （7）扩散电流id：由于浓差极化，使电极表面与溶液主体之间存在一个“浓度梯度”，从而形成离子的扩散层，引起离子从溶液主体向电极表面扩散：因而电解电流受离子扩散速度控制，这种电流称为“扩散电流”。 当电极表面上的离子浓度几乎等于零时（ 0），达到完全的浓差极化，在电极表面上还原的离子数目决定于离子从溶液中扩散的速度，电流的大小完全受离子的扩散速度所控制，即电流不随外加电压增加而增加，达到某一极限值，此时的电流称为“极限电流”。 第十页，讲稿共三十八页哦有毒。主要缺点：汞易挥发，化学反应机理的研

8、究。无机物、有机物等及电、应用广泛溶液、可反复多次测定同一、可连续测定多种元素、灵敏度高：三、极谱分析法的特点:432101011107Lmol浓差极化的建立，或扩散电流的形成，需具有下列条件浓差极化的建立，或扩散电流的形成，需具有下列条件： (a)、作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多, 就易于趋近于零； (b)、溶液中被测定物质的浓度要低, 就易于趋近于零； (c)、溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。第十一页，讲稿共三十八页哦5.2 极谱定量分析一、扩散电流方程式1、几个概念 扩散：扩散：物质由于浓度差而产生的定向运动 扩散层扩散层：

9、物质的不同浓度所涉及的区域，即定向运动的范围 浓度梯度：扩散层中微小的区间变化（x）所引起的物质浓度的变化（ C） 即： C /x经近似的线性处理： 为扩散层的有效厚度。为电极表面离子浓度；为溶液主体离子浓度；式中：ssCCCCxC00第十二页，讲稿共三十八页哦 下面我们就讨论尤考维奇扩散电流方程式，即滴汞电极的扩散电流id与溶液离子浓度C的关系式。 尤考维奇分两步考虑： （1）先从简单的平面固体微电极（表面积不变的电极）入手，考察线性扩散； （2）再类推到球面扩散的DME。 其中引用了Fick的第一、第二定律及法拉第电解定律。2、固体微电极的扩散电流、固体微电极的扩散电流 假设一个平面固体微

10、电极置于浓度为C的可还原的溶液中，这些离子从一个方向扩散到电极表面，即线性扩散：第十三页，讲稿共三十八页哦，一定条件下为常数。扩散系数，单位为与浓度梯度成正比：面积扩散的物质的量）单位（即单位时间内向电极第一定律，流量根据scmDcmsmolCCDffFicks220:)/( 根据扩散电流的定义：扩散电流 i 等于单位时间内有多少离子扩散到电极表面进行电极反应而产生的电荷数目，因此，某一时间的扩散电流it为：第十四页，讲稿共三十八页哦子的浓度成正比。的扩散电流与可还原离由此可见，固体微电极）（表示，则为常数，用在一定的实验条件下，对于某些可还原离子，）：（时间的极限扩散电流为，某一）散电流（时

11、的电流，称为极限扩浓度由当电极表面可还原离子式中得：代入及将厚度：第二定律，有效扩散层对于线性扩散，由为法拉第常数。为电极反应电子数；为电极表面积；为瞬时扩散电流；式中：CkikDtnFADDtCnFADiiCCDtCCnFADiifDtFickFnAifAFnitdtddssttttmax000第十五页，讲稿共三十八页哦 3、滴汞电极的扩散电流、滴汞电极的扩散电流尤考维奇公式尤考维奇公式 （1）瞬时扩散电流公式的数学式 滴汞电极的扩散电流方程是捷克科学家在1934年首先推导的，所以又称为尤考维奇公式。滴汞电极上的扩散是球形的扩散，所谓的球形扩散是指溶液中各点的离子向球形电极中心的方向进行扩散

12、，因此，在推导滴汞电极的扩散电流时，应考虑两点与固体微电极的不同： a、滴汞在不断长大下滴时，它的表面积是随时间而改变的，借用固体微电极的扩散电流方程式时，应将A改写为At。 b、由于汞滴的生长，使相应的有效扩散层厚度减小，它等于线性扩散的有效扩散层厚度的 ，即第十六页，讲稿共三十八页哦DtCnFADitd73)(73扩散电流方程为：因此，滴汞电极的瞬时线汞第十七页，讲稿共三十八页哦CtmnDiCFcmmgtmDtCnFDitmrAtmrrtmVVtsmgmcmgtrrAtdtdttttttttt61322133232231332708)(96487;/1354614. 3)43(473)()

13、43(44,)43(34/546.134之：代入这些常数，并化简；其中常数：代入上式得：那么汞滴的表面积为：即为：的体积秒时），则汞滴在为汞滴流速（），为汞的密度（设秒时的半径。为汞滴在面积为：假设汞滴为圆球，其表第十八页，讲稿共三十八页哦为：电流时间内的平均极限扩散到、从最大极限扩散电流为：为一个汞滴的周期。则到滴下所需的时间，称是汞滴从开始生长表示。最大，用时，；时，当生长和滴落，则、由于滴汞是周期性的讨论：滴汞流速扩散系数瞬时扩散电流单位：，注意式中各物理量的扩散电流公式，应用时这就是滴汞电极的瞬时dddtdtdtdittbCmnDiiititaLmmolCsmgmstscmDAi070

14、8)()()(0)(0:;/:;:;/:;:)(613221maxmax12第十九页，讲稿共三十八页哦6132216732210613221070876)76(17081708)(1CmnDCmnDdttCmnDdtiitddCmnDid613221max607)(76第二十页，讲稿共三十八页哦c、滴汞电极的电流时间曲线、滴汞电极的电流时间曲线1、真正的电流时间曲线2、记录仪上得到的振荡曲线3、平均极限扩散电流613221max607.)()(tmnDkkCiCiiiidddtdd的关系可简单表示为与平均极限扩散电流限扩散电流或最大极，而不是瞬时极限电流平均极限扩散电流常就是指到极限扩散电流时

15、，通注：在极谱分析中，说第二十一页，讲稿共三十八页哦二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素:11161326132成反比与汞柱压力而滴汞周期也越大，即：流速度滴汞上的压力越大，汞表示，汞柱越高，高度汞电极末端之间的汞柱用以储汞瓶中的汞面与一般力）成正比。汞柱上的压（或高度与汞柱压力汞流速数据。、验报告中附数据是否正确，要求实细管。为了考察实验工作中，使用同一支毛能不同，故要求同一项可管，所得的子，若使用不同的毛细显然，对于同一被测离称毛细管常数。、称毛细管特性，而、何形状有关，故细管的内径、长度等几、毛与成正比，而、与，从扩散电流方程式来看、毛细管特性项：值的主要因素有下列几影响

16、成线性关系，才与为一常数时，式中可知，只有当从phkpkmmhphpmmimmmmikCikkCidddd第二十二页，讲稿共三十八页哦212161322161 326132 2)()(hipimikhhkhkmhkpkddd则所以由于于是 由此可见，在一定的实验条件下，极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。所以在实验操作中，必须保持汞柱高度不变。生的误差不大于散电流因温度变化而产的范围内，就可使扩控制在，只要将温度。因此在实验过程中增加，升高大，一般情况下，温度响不均受温度的影响，但影、外，其它各项公式中，除在、温度的影响15 . 03 . 112ddimDni第二十三页，讲稿共三十八页哦小的

17、。等，但这部分是十分微、质所引起的，如原的微量杂的易于在滴汞电极上还：是由于残留在溶液中电解电流两部分组成。和电容电流残余电流是由电解电流测物的极谱波。以致残余电流会掩蔽被甚至流也很小，影响，因为这时扩散电以下），物质的测定有但对微量（般而言流，称为残余电流。一，通过电解池的微小电当、残余电流须加以消除。波、叠波等，测定时必极大、氧波、氢波、前、迁移电流、浓度无关，如残余电流干扰电流：与待测物质的依据。，这就是我们定量分析扩散电流：且两类：上所显示的电流可分为在极谱分析中，检流计、溶液组分的影响。液的组分基本上相一致保持标准溶液和试样溶析中，要求成正比，所以在极谱分与就越小。在公式中系数，物质

18、的扩散的粘度不同，粘度越大溶液组分不同，则溶液、溶液粘度的影响分外3221521,10,43FeCuOiiiiiLmolVViAkCiDiDfcfrdrdd第二十四页，讲稿共三十八页哦.0 . 11 . 010010101424157LmolKOHSONaClNHHClKClBbaLmolCAiicc倍以上，一般约为需要比欲测离子大支持电解质的浓度通常下不发生电极反应，能导电，但在测定条件等。这些物质在溶液中、“支持电解质”，如解质消除方法：加入大量电迁移而产生的电流。由静电引力使离子定向、迁移电流冲极谱等。技术，如方波极谱、脉、改善和发展新的极谱消除。流补偿装置加以除或使用仪器的残余电、采用

19、作图方法加以扣消除方法：。了普通极谱法的灵敏度就限制所产生的扩散电流，这、相当于影响大小：电流。充电过程所产生的充电与溶液界面上双电层的产生原因：对滴汞电极。分析灵敏度的主要因素是影响极谱余电流的主要部分，也：又称充电电流，是残电容电流 C、极谱波中出现的不正常的电流峰，称为“极谱极大”或“畸峰”，如下图所示：第二十五页，讲稿共三十八页哦 极大的高度与被测物质浓度间无简单关系，又影响扩散电流和半波电位的准确测定，故应加以消除。 产生原因：汞滴在生长过程中，它的表面产生了切向运动（由于汞滴表面的表面张力不均匀而引起），致使汞滴表面附近的溶液被搅动，可还原或可氧化物质急速地达到电极表面，所以电流也

20、就急剧增加。第二十六页，讲稿共三十八页哦 消除方法：加入表面活性剂，如明胶、聚乙烯醇、三通X-100（Tritonx-100）及某些有机染料等。由于表面活性剂能吸附在汞滴表面上，并使汞滴的表面张力降低并趋于均匀，这样就避免了切向运动，消除了极大。一般加入量为0.01左右，否则会使扩散系数D降低，而影响扩散电流。 D 氧波氧波 溶于溶液中的氧在电极上还原所产生的极谱波。 室温下，氧在溶液中的溶解度约为8mg/L。当进行电解时，氧在电极上被还原，产生两个极谱波：中性或碱性溶液酸性溶液半波电位第一个波：OHOHeOHOOHeHOVEOHO222222 . 1222222221222第二十七页，讲稿共

21、三十八页哦中性或碱性溶液酸性溶液半波电位第二个波：OHeOHOHeHOHVEOHOH22228 . 02222221222 由于氧波的波形很倾斜，延伸很长，它的两个波占了从0-1.2V极谱分析最有用的电位区间，重叠在被测物质的极谱波上，干扰很大，应设法消除。 常用的除氧方法： （1） 通入惰性气体：如H2、N2、CO2等，以驱除氧； （2） 用化学方法除氧： a、在中性或碱性溶液中，加入Na2SO3: b、在酸性溶液中，加入Na2CO3使之分解产生CO2或加入纯铁粉，FeSO4等及抗坏血酸。2423222SOSOO第二十八页，讲稿共三十八页哦E 氢波、前波和叠波氢波、前波和叠波析。应在氨性溶液

22、中进行分测定，而一般等就不能在酸性溶液中、负的物质，如更比处开始还原，半波电位离子在酸性溶液中，的极谱波在滴汞电极上还原产生、氢波：22222 . 14 . 12 . 11MnZnNiCoVVHH：还原，而使之无法测定、先于有大量铜存在，则液中测定镉和锌时，若例如、在氨和氯化氨溶”。干扰或“前放电物质波”极谱波，称之为“前波测物质先放电而产生的、前波：干扰物质于被2222ZnCdCu第二十九页，讲稿共三十八页哦离子-0.54V-0.81V-1.35V21E2Cu2Cd2Zn33232232)(332OHFeOHFeFeFeFeFeCuFeCuFeFeCu或：，消除方法是加入和常见的前波干扰是

23、3、叠波、叠波：两种物质的半波电位相差小于0.2V，两个极谱波就会发生重叠，不易分辨而影响测定。 消除方法： （1）加入适当络合剂，改变它们的半波电位，使两个波分开； （2）化学分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。第三十页，讲稿共三十八页哦 四、定量分析方法四、定量分析方法 从前面的讨论可知，极谱定量分析的依据是： ，所以准确测量极限扩散电流是定量分析的关键，为此就要设法消除或尽量减小各种干扰电流。 消除干扰电流可在溶液中加入适当的试剂，另外为了改善波形，控制酸度等，也需要加入适当的试剂，这种加入各种适当试剂的溶液称之为极谱分析的“底液”。因此选择好适当的底液对应极谱分析是件十分重要的工作。

24、kCid第三十一页，讲稿共三十八页哦定量依据：定量依据： 关键：准确测量 ，消除干扰 方法：加入适当试剂：配制底液。 （一）（一） 底液的选择底液的选择 底液：加入各种适当试剂的溶液； 作用：消除干扰，改善波形，控制酸度。 组成：1、支持电解质，主要用于消除迁移电流； 选择原则： （1）提供较宽的电压范围； （2）形成的波形好； （3）能分开几种离子的极谱波。第三十二页，讲稿共三十八页哦等。、常用的有：KClClNHNHNaOHHAcNaAcSOHHCl4342 2、极大抑制剂，其作用是消除极大现象，通常用0.01以下的动物胶、 表面活性剂等； 3、除氧剂：消除氧波； 4、其它试剂：络合剂，改

25、变各种离子的半波电位 缓冲剂，控制溶液的酸度。 总之，选择底液要视试样的具体情况而定，应尽可能做到： （1） 波形好，最好是可逆波； （2）波高与浓度成线性关系； （3） 干扰少，成本低，配制简便等。 第三十三页，讲稿共三十八页哦（二）（二） 波高的测量波高的测量的方法：仅介绍两种简单而有效，现。测量波高的方法很多求出因而只要测量波高就可成正比，故有与极限扩散电流波高CCkhihd, 1、平行线法、平行线法 通过极谱法的残余电流部分和极限电流部分作两条平行线，两线间的垂直距离h，即为波高：第三十四页，讲稿共三十八页哦 2、三切线法、三切线法 通过残余电流、极限电流和扩散电流部分分别作三条切线：

26、相交于O和P点，过O点与P点作二条与横坐标平行的平行线，两线间的垂直距离为波高：此法方便，适用于不同的波形，故应用广泛。第三十五页，讲稿共三十八页哦 （三）（三） 定量分析方法定量分析方法则有波高为被测试液浓度为，波高为设标准溶液浓度为、直接比较法,;1xxsshChCssxxxxssChhCkChkCh第三十六页，讲稿共三十八页哦 2、工作曲线法、工作曲线法配制标准系列： C1、C2、C3、C4、C5测量波高： h1、h2、h3、h4、h5绘制工作曲线，测量hx，从图中查出Cx。 3、标准加入法、标准加入法取两份试液体积浓度波高（1）未知试液Vh（2）未知+标准HxCsVV sssxVVCVVC第三十七页，讲稿共三十八页哦VhHVVhCVCVVCVVCkHkChsssxsssxx)()(相同条件下有：注：注： （1）当试液体积为10mL时，加入标准溶液以0.51.0mL为宜， 使加入后波高增加0.51倍； （2）由于加入标准溶液前后试液的组成基本保持一致，消除了底液不同所引起的误差，所以方法的准确度较高； （3）标准加入法只适用于波高与浓度成正比关系的情况。第三十八页，讲稿共三十八页哦