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1、精品_精品资料_1.1 高分子合成工业概述第一讲 第一章 绪论可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_工艺学： 讨论将原料加工成产品的过程的科学,属技术科学, 高聚物合成工艺学讨论内容包括原料特点、生产原理、生产流程、操作条件、设备的构造和材料.1. 分类：自然、半合成、合成自然橡胶经硫化制备橡胶制品,蛋白质改性产品乳酪素,纤维改性产品赛璐珞2. 高聚物的用途：皮革制品、纤维及其制品、纸张、橡胶制品、塑料制品、涂料、粘合剂、离子交换树脂、生物医学制品等.3. 石油化工包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子材料成型加工, 其中高分子合成工业起着承前启后的作用,以燕化为例
2、阐述我国高分子化工的进展.1959 年开头顺丁橡胶的讨论,主要是催化剂的讨论,Ni, Co.Ni, Ti, Co, 70 年开头建设,是我国首个具有学问产权的大规模的化工装置.1.2 高分子化合物的生产过程高分子合成工业的基本任务：将简洁的有机化合物（单体）,经聚合反应使之成为高分子化合物.官能团：能够发生聚合反应的活性基团或原子.单体：含有二或二以上官能团的能够发生聚合反应的有机化合物.（请举例） 因规模大、工艺复杂,故以线性加成聚合反应为主讲解高聚物生产过程.高聚物的合成工艺过程包括：原料预备与精制过程、催化剂（引发剂）配制过程、聚合反应过程、分别过程、聚合物后处理过程、回收过程、三废处理
3、过程.一、原料预备与精制过程原料：单体、溶剂,主要是去离子水的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备, 方法：精馏1. 杂质的危害： 1 阻聚和链转移作用,降低分子量.2 使催化剂中毒和分解,降低催化剂的催化作用. 3 缩聚过程中单官能物的封端作用,降低分子量.4使聚合物产生色泽,降低产品质量,因此,要求单体纯度在99以上.2. 单体的贮存由于单体往往是易燃、 易爆、 有毒、自聚的有机化合物, 因此在贮存过程中应留意如下问题：1) 防止与空气接触. 2 使贮罐不会产生过高压力.3 防止泄漏. 4加阻聚剂. 5 贮罐远离反应装置. 6 最好使用耐压容器二、催化剂（引发剂）配制过程（聚合用催
4、化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备.引发剂用于自由基聚合,常用的引发剂包括过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等. （提问） 催化剂用于离子聚合及配位聚合, 常用的催化剂包括烷基金属化合物、 金属卤化物、 以及路易士酸.（提问）贮存需留意的事项： 1 易燃易爆如过氧化物小包装、低温贮存、防火、防撞击,固体加适量水使之潮湿,液体加溶剂稀释.2 烷基金属化合物接触空气自燃,遇水爆炸,低级烷基的铝化合物制备成惰性溶剂如加氢汽油、苯和甲苯的溶液,便于贮存和输送.3 过渡金属卤化物接触潮湿空气水解生成腐蚀性烟雾,防止接触空气.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_三、聚合过程
5、（包括聚合和以聚合为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备）1. 聚合反应特点聚合过程是高分子合成工业中最主要的化学反应过程,其产物特点：1 实际是同系物的混合物. 2 坚硬的固体物、高粘度熔体或高粘度溶液.3 不能采纳一般精制方法（精馏、结晶、萃取）进行精制.由于上述特点, 聚合反应对聚合反应工艺条件和设备的要求特别高：纯度、反应条件、 设备材质.生产不同牌号产品的方法：使用分子量调剂剂.转变反应条件.转变稳固剂等可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_2. 聚合反应分类反应机理逐步聚合 逐步加成聚合熔融、溶液、界面、固体可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_聚合反应
6、加聚反应自由基聚合本体、溶液、乳液和悬浮可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_3. 间歇操作1） 定义操作方式间歇和连续离子聚合和配位聚合本体、溶液可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_2） 周期：预备进料反应出料清理,在反应过程中要经受升温、恒温、降温三阶段.缺点： 1）不易实现全部自动化.2）产品规格难掌握. 3）生产规模小.优点： 1）反应条件易掌握. 2）物料的停留时间相同.3）敏捷性大（适合小批量生产,易转变品种和牌号.4. 连续操作1） 定义2） 优点：聚合反应条件稳固.2）自动化程度高. 3）产品质量规格稳固.4）污染小. 5） 生产规模大. 6）成本较低.3
7、） 缺点：不易常常转变产品牌号.5. 聚会反应器 1）分类：管式、塔式、釜式,特殊的：螺旋挤出机式、板框式,其中以釜式最常用.对于聚合反应器必需具有良好的热交换才能和优良的反应参数掌握系统.2） 釜式聚合反应器的排热方式：1）夹套. 2）夹套附加内冷管. 3）内冷管. 4）反应物料釜外循环. 5）回流冷凝器. 6）反应物料部分闪蒸.7）反应介质预冷.3） 聚合反应器中的物料外形：高粘度熔体、高粘度溶液、固体微粒液体分散体系、胶体分散液、粉状固体、固体制品（本体浇铸聚合）.4） 搅拌器：平浆式、旋浆式、涡轮式、锚式、螺带式.搅拌器的作用： 对于均相反应体系,搅拌器起加速传热的作用.对于非均相体系
8、,搅拌器起加速传热和传质的作用.旋浆式、 涡轮式搅拌器适合低粘度流体的搅拌,平浆式、锚式搅拌器适合高粘度流体的搅拌, 螺带式搅拌器适用于粘度很高、流淌性很差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌.四、分别过程聚合产物的组成：聚合物、未反应单体、催化剂残渣、反应介质等. 1）有些产品直接应用于生产不需分别,如本体、熔融缩聚产品、直接用作涂料和粘合剂的乳液或溶液.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_2） 本体产品分别：真空、薄层或现状流淌3） 自由基悬浮聚合：对于压力下液化的单体闪蒸（快速减压）对于沸点较高的单体蒸汽蒸馏,离心过滤4） 离子聚合及配位聚合的淤浆液先闪蒸分别未反应单体,然后采纳甲
9、醇或乙醇等醇类破坏金属有机化合物,经过洗涤,离心过滤,最终分别催化剂5） 高粘度溶液：如顺丁橡胶的凝结釜采纳水析法6） 乳液：直接使用的乳液采纳闪蒸或浓缩的方法分别未反应单体,采纳喷雾干燥法获得五、后处理1. 合成树脂的后处理过程PVC干燥干燥的粉状树脂包装粉状合成树脂商品可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_潮湿的粉状树脂干燥干燥的粉状树脂其他稳固剂混炼造粒粒状塑料匀称化粒状塑料商品可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_干燥方法：气流干燥和沸腾干燥2. 合成橡胶的后处理过程箱式干燥机和挤压膨胀干燥机潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶商品六、回收过程：主要回收溶剂循环使
10、用,合成橡胶的油水分别罐.精馏七、三废处理可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_2.1 原料路线简介1. 石油化工路线其次讲其次章 生产单体的原料路线可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_石油炼制高温裂解石油汽油、石脑油、煤油、柴油和炼厂气裂解气分别乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯液体加氢催化重整单体苯、甲苯、二甲苯2. 煤炭路线可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_煤炭炼焦煤气氨煤焦油分别苯、甲苯、苯酚可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_焦碳 石灰石高温电石 水乙炔单体可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_其中,煤炭化工路线又分为煤焦油化工路线、一
11、碳化工路线、 乙炔化工路线 （焦炭化工路线） .干馏（ carbonization ）：在隔绝空气的条件下,煤分解蒸馏得到焦碳及其它馏分的过程.3. 其它原料路线主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料,直接用作单体或经化学方法加工为单体. 自农副产品中得到的最主要的单体是糠醛,以糠醛为原料可获得丙酮、苯酚、康醇和甲醛等.其他如淀粉、纤维素和非食用油.2.2 石油化工原料路线一、相关名词：1. 原油：从油田开采出来未经加工的石油.依据所含主要碳氢化合物类别,原油分为石蜡基石油、环烷基石油、芳香族石油及混合基石油.我国：石蜡基石油.2. 石脑油：轻汽油和重汽油的混合物,又叫直流汽油.3. 石油
12、气：自然气、油田气、炼厂气的总称.4. 自然气：从有气无油的矿井中开采出来的主要含低分子烷烃的气体.两类：干性自然气,主要组分是甲烷,难液化,用作燃料.湿性自然气,含较多的乙烷、丙烷、丁烷,易液化,是高分子合成工业的主要原料.5. 油田气：相伴着石油开采而得到的气体,又称油田半愤怒.6. 合成气：由氢和一氧化碳组成的各种混合物的总称.7. 炼厂气：由炼油过程中收集到的气体.8. 乙烯装置：以年产的乙烯量为标准的石油裂解装置在工业上称为乙烯装置.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_9. 抽余油：将原油炼制后或裂解后的汽油馏分经铂重整,将芳烃抽除后的馏分,在从中提取 60 90的馏分,
13、称为抽余油.10. 加氢催化重整：石脑油中特定馏分经过加氢后经多组分含铂催化剂的作用下,在重整反应器中发生脱氢、环化、异构化和裂解反应生成芳烃的过程.直链变环链11. 深冷分别法：将裂解气冷冻到-100左右的低温,使除H2 和 CH4 以外的低级烃全部冷凝液化, 然后利用各种烃的相对挥发度的不同,用精馏的方法在适当的温度压力条件下,使各种烃逐一分别.12. 萃取精馏：用来分别恒沸点混和物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法.原理：液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂, 以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异,使挥发度相对的变大的组分可由精馏塔顶馏出, 挥发度相对较小的组分就与加入的溶
14、剂在塔底流出,然后进行分别.二、原油炼制1 常压蒸馏（ 300-400 以下）：石油气、石油醚、汽油（石脑油）、煤油、轻柴油、重柴油2 减压蒸馏： （高沸点）柴油、变压器油、含蜡油等,不能蒸出的为渣油.三、石油裂解生产烯烃1. 原料： 1）液态油品和裂解副产物乙烷、碳四馏分,2）湿性自然气, 3）油田气, 4）炼厂气2. 装置：管式裂解炉,压缩机、蒸馏塔、热交换器、油水分别器、气体干燥、脱酸性气体、炔烃氢化和冷箱3. 过程：沸点 350以下的液态烃,在稀释剂水蒸气存在下于750-820 高温热裂解为低级烯烃、二烯烃的过程.停留时间0.2-0.5s.4. 液态烃高温裂解产品：5. 精制过程：脱酸
15、、除水、除炔.6. 分别过程：深冷分别法可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_轻柴油裂解急冷锅炉压缩干燥冷箱脱甲烷塔甲烷可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_水蒸气高压蒸汽洗涤除酸分子筛-100 以下富氢气体可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_脱乙烷塔乙炔加氢乙烯乙烯塔乙烷丙烯可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_脱丙烷塔丙炔加氢丙烯塔丙烷C4馏分脱丁烷塔可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_裂解汽油四、石油裂解生产芳烃沸点小于 220,直馏汽油.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_
16、全馏程加氢催化重整石脑油分馏65-145馏分重整生成油其它馏分裂解分别加氢裂解汽油加氢裂解汽油芳烃抽取混合芳烃蒸馏苯、甲苯、二甲苯抽余油五、由碳四馏分制取丁二烯途径：1.由裂解气分别得到的碳四馏分中抽取丁二烯.DMSO 、CN 、 NMP（ 60 90）萃取精馏法, 所用溶剂包括 DMF 、2.由炼厂气或轻柴油裂解气碳四馏分分别出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯.生产工艺流程：循环溶剂泵GA-101DMF塔顶冷凝器EA-102罐区R-202中间罐区B-201 泵碳四丁烷、丁烯碳四原料蒸发罐FA-101第一萃取精馏塔DA-101a,b预气提塔DA-110丁二烯加热其次萃取精馏塔DA-103a
17、,b溶剂再沸器 EA-103a,b蒸汽再沸器 EA-104a,b第一气提塔DA-102冷却器EA-105,106部分压缩机GB-101粗丁二烯溶剂精制塔DA-108a,bFA-103主要图 2 第一萃取精馏岗位工艺流程图可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_DMF塔顶冷凝器部分EA-109洗胺塔燃烧DA-109可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_其次萃取精馏塔DA-103a,b加热丁二烯丁二烯回收塔DA-104压缩机GB-101塔顶冷凝器EA-114a,b溶剂精制塔DA-108a,b可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品
18、资料_溶剂再沸器 EA-110蒸汽再沸器 EA-111溶剂泵GA-108其次气提塔DA-105乙烯基乙炔回流溶剂再生釜EA-124可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_循环图 3 其次萃取精馏岗位工艺流程图注：为了防止丁二烯在萃取精馏塔内自聚,循环溶剂中加入肯定量的阻聚剂糠醛和亚硝酸钠, 为了防止溶剂起泡,降低塔板效率,在循环溶剂中加入肯定量的消泡剂硅油可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_粗丁二烯洗胺塔DA-109第一精馏塔DA-106甲基乙炔尾气综合利用泵GA-111其次精馏塔DA-107水精丁二烯重组分杂质可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_水污水图 4
19、精馏岗生产工艺流程为了防止产生丁二烯过氧化物和端基聚合物,在第一精馏塔和其次精馏塔回流线和冷凝器入口加入肯定量的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC ）,为保证其次精馏塔冷凝系统有 TBC ,产品丁二烯重不含有TBC ,馏出物从塔顶出来后分为两条线：馏出物的大部分经EA-118a 去产品罐区,一部分进回流冷凝器EA-118bc ,经回流罐回流, TBC 由 EA-118bc入口加入.2.3 单体氯乙烯的合成单体氯乙烯的合成方法：氧氯化法： 1. 氯气经液化或气相与乙烯加成生成二氯乙烷（EDC ）CH2CH 2+ Cl 2CH 2ClCH 2Cl以溴乙烷为催化剂,反应温度40 50, FeCl3 或
20、AlCl3 为催化剂,反应温度15 135, 收率 902. EDC 热裂解生成氯乙烯单体和HCl可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_CH 2ClCH 2ClCH 2CHCl+ HCl可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_480 500,浮石或活性炭为催化剂,收率50 603. 乙烯、 HCl 和氧气经氧氯化反应生成EDC 和水可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_CH2CH2 + HCl + O 2CH2ClCH2Cl+ H2O反应温度为 330 420可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_总反应：4CH2CH2 + 2Cl2 + O24CH2CHC
21、l+ 2H2O可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_流程表达：放空可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_C 2 H4I直接氯Cl 2化废水EDCIVEDC 裂解VC EDCHClVII残液焚烧可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_EDCIIIEDC 分馏VC可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_O 2C 2H 4II氧氯化HCl废水EDCVI废V水VC 精馏处理废水可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_去界区外乙烷合成法： 4C2H 6 + 2Cl
22、2 + 3O 24C2H 3Cl + 6H 2O乙炔合成法： C2H2 + HClC2H3Cl2.4 煤炭原料路线2.5 其他原料路线可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_第三讲第三章自由基聚合工艺和本体聚合生产工艺3.1 自由基聚合工艺基础自由基聚合适用单体乙烯基单体和二烯烃单体聚合物结构碳碳主链的线型结构实施方法本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合引发方式个别热引发,基本是引发剂引发.实施方法的挑选主要取决于依据产品用途所要求的产品外形和产品成本以及工艺特点.合成橡胶只能采纳乳液聚合方法（缘由）,合成树脂从理论上可采纳四种实施方法.例如本体聚合的应用,聚氯乙稀的生产.一、自由基
23、聚合引发剂类别：过氧化物（有机过氧化物）、偶氮化合物和氧化仍原引发体系.条件：在聚合温度范畴内有适当的分解速率常数.所产生的自由基具有适当的稳固性.笼形效应： 初级自由基的偶合反应受四周介质的影响较大,如被溶剂分子所包围, 二个初级自由基未能扩散分别而偶合终止的现象称为笼形效应.引发剂的挑选： 1 依据聚合方法挑选适当溶解性能的引发剂.2 依据聚合操作方式和反应温度条件挑选适当分解速度的引发剂.3 依据分解速度常数挑选引发剂.4 依据分解活化能（ Ed）挑选引发剂. 5 依据引发剂的半衰期挑选引发剂.6 依据反应速度要求挑选复合引发剂.二、分子量掌握与分子量调剂剂影响聚合物分子量的因素： 聚合
24、反应温度, 引发剂浓度和单体浓度, 链转移剂的种类和用量.1. 随着反应温度的上升,聚合物的平均分子量降低（提问）.2. 自由基聚合反应所得聚合链的动力学链长与单体浓度和引发剂浓度的关系：MK12I1X n1X 0CsSM3. 链转移剂的影响：掌握聚合物平均分子量的方法：1 严格掌握引发剂用量,一般为千分之几.2 严格掌握反应温度在肯定范畴和其它反应条件.3挑选适当的分子量调剂剂并严格掌握其用量.2.2 本体聚合工艺本体聚合： 单体中加有少量引发剂或不加引发剂依靠热引发,而无其它反应介质存在的聚合实施方法.优点：无其他介质,工艺简洁,无回收,当单体转化率很高时,可省去单体分别工序,直接造粒.缺
25、点： 1放热量大,散热困难,温度不恒定2反应不易进行完全.解决方法： 1 增大传热面积, 2 分段聚合 3 在单体中加入肯定量聚合物.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_常采纳本体聚合方法的单体包括：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯和氯乙烯一、 乙烯高压聚合生产工艺目前仅聚乙烯是自由基型气相本体聚合方法生产的.熔融指数：在标准的塑性计中,加热到肯定温度（一般为190）,使聚乙烯树脂熔融后, 承担肯定的负荷（一般为2160g）在 10 分钟内经过规定的孔径（2.09mm）挤压出来的树脂重量克数. 在相同的条件下,熔融粘度越大,被挤压出来的树脂重量越少,因此聚乙烯的熔融指数越小,其分子量越
26、高.除去蜡状低聚物分子量调剂剂 冷却高压聚乙烯即低密度聚乙烯（LDPE ）：乙烯在 1000-3000kg/cm 2 的高压条件下,用氧或有机过氧化物为引发剂,在200左右的温度经自由基聚合反应转变为PE,所得聚乙烯密度为0.91-0.935g/cm 3,称为 LDPE引发剂低压（高密度）聚乙烯HDPE ：在数十个大气压以下的低压条件下,由乙烯的离子聚合和乙烯一次压缩二次压缩聚合反应器减压阀高2030kgm2乙烯配位聚合反应所得的密度为0.94-0.96g/cm 3 的聚乙烯本体聚合反应器：模型反应器、釜式反应器、管式反应器乙烯高压聚合生产工艺流程：乙烯20kgm12低1压kg分c添离m器剂抗
27、添氧加剂等后处理1 原料： 1乙烯单程转化率 15-30 ,其它回收循环使用,2分子量调剂剂：烷烃、烯烃、氢、丙酮、丙醛等. 3添加剂：防老剂（抗氧剂） 、防紫外线剂和润滑剂以及开口剂、抗静电剂.2 催化剂（引发剂）配制：氧或过氧化物,前为氧,现为过氧化物,配制成白油溶液或直接用剂量泵注入聚合釜底乙烯进料管或聚合釜中.氧的作用？3 聚合反应条件：温度130-280.压力： 1100-2500kg/cm 2,最高达 3000kg/cm 2,聚合设备： 管式反应器： 物料在管内呈柱塞状流淌,没有什么反混现象.反应温度沿反应管的长度而有变化,因此反应温度有最高峰,产物分子量分布宽釜式反应器： 物料可
28、以充分混合,反应温度匀称,仍可以分区操作,以使各反应区具有不同的温度,从而获得分子量分布宽的聚乙烯.4 聚乙烯树脂的后处理可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_聚乙烯树脂切粒脱水振动筛离心干燥振动筛可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_二次成品离心干燥切粒挤出一次成品计量设备可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_二 氯乙烯本体聚合生产工艺非均相本体聚合非均相本体聚合： 氯乙烯本体聚合反应生成的聚氯乙稀,不溶于液态单体相中, 呈粉状析出, 称为非均相本体聚合.工艺流程图略聚合工艺：二段法本体聚合,1 第一段预聚合：间歇
29、操作,立式聚合釜,高活性引发剂, 70反应. 预聚合的作用 a 10单体聚合, 释放一部分聚合热b 使聚合沉析出的微粒作为以后聚合物沉积的核心,或称为种子粒子.2其次段后聚合：卧式聚合釜,低活性引发剂,70反应 9-10h,转化率达 70-80 后,脱除单体回收利用两段本体聚合的实质： 在预聚合过程中完成制备种子粒子的任务.种子的粒径和数目由预聚合的搅拌情形来确定,然后在后聚合过程中使种子粒子成长为要求外形的粒子.三 熔融本体聚合和本体浇铸聚合聚苯乙烯和有机玻璃生产工艺属均相本体聚合,采纳二段聚合,1 苯乙烯熔融本体聚合工艺：预聚合：釜式反应器,80-100 ,聚合物浓度 35 后聚合：塔式反
30、应器,分段加热,熔融苯乙烯直接造粒.后处理：熔融聚苯乙烯真空脱除单体和低聚物,设备：螺杆真空脱气器、真空滚筒脱气器、真空脱气塔.2 甲基丙烯酸甲酯本体浇铸聚合预聚合与模型聚合预聚合的优点： 使一部分单体进行聚合,从而削减在模型中聚合时的收缩率.缩短模型中聚合的时间.削减聚合发生事故的可能.由于物料粘稠,从而削减物料自模型中泄漏的危急.克服溶解于单体中的氧分子的阻聚效应.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_第四讲第四章 自由基型乳液聚合生产工艺乳液聚合： 单体在乳化剂或机械搅拌下形成乳液而发生的聚合反应.液液乳化体系转变为固液乳化体系.优点： 1传热成效好（水） 2稳固性很好 3反应
31、体系粘度始终很低4直接用作涂料和粘合剂,缺点：分别难,需加破乳剂,大量废水,杂质含量高,好能大（喷雾干燥的合成树脂）工业上采纳乳液聚合方法的生产包括合成树脂中的聚氯乙稀及其共聚物、 聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等,合成橡胶中的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶.种子乳液聚合： 在聚合物的乳胶粒子存在下, 使乙烯基单体进行乳液聚合的方法, 此时当条件掌握适当时, 聚合过程中不生成新的胶乳粒子, 而在原有粒子上增长, 原有粒子好像种子, 称为种子乳液聚合方法.典型乳液聚合生产工艺方块流程图 .丁苯橡胶、聚氯乙稀糊、聚丙烯酸酯共聚物.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_苯乙烯丁二烯
32、防老剂乳液聚合脱单体破乳剂凝结分别干燥可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_水乳化剂 引发剂 其他帮助剂丁苯橡胶生产工艺流程简图废水丁苯橡胶可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_丙烯酸酯, 甲酯,丁酯等水,乳化剂,引发剂乳液聚合脱单体胶乳液用作涂料 表面处理剂粘合剂可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_聚丙烯酸酯乳液生产工艺流程简图可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_氯乙烯,水乳化剂,引发剂乳液聚合胶乳液（种子）种子乳液聚合脱单体可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_可编辑资料 - - - 欢迎
33、下载精品_精品资料_氯乙烯引发剂乳化剂水水汽喷雾干燥聚氯乙稀糊用树脂可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_乳液聚合生产聚氯乙稀工艺流程简图4.1 乳化剂定义：可以使不溶于水的液体与水形成稳固的胶体分散体系乳化液的物质叫做乳化剂.乳化剂分类： 1 表面活性剂 2某些自然产物或其加工产品, 3高分散性粉状固体.一表面活性剂：结构：亲油基团和亲水基团可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_1. 性质临界胶束浓度： 表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称为临界胶束浓度CMC , CMC ,集合形成胶束.2 乳化效率亲水亲油基团影响乳化成效,采纳亲水亲油值HLB 值来衡量表面活性剂的乳化
34、效率.HLB 值 7+ （亲水基团） （亲油基团）3 类别离子型、非离子型、 两性表面活性剂,离子型又分为阳离子和阴离子两种.最常使用的是阴离子型表面活性剂,阳离子不常使用,由于：离子型机械稳固性高,遇到酸、碱、盐等电解质易产生破乳现象, 化学稳固性较差, 而阳离子表面活性剂属胺类化合物,具有阻聚或易于发生其他副反应.1） 阴离子表面活性剂： 通常在 pH7 的条件下使用, 包括脂肪酸盐、 松香酸盐、 烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐.碳链长度打算乳化成效的好坏,当n 10 22 时可形成胶束,其中最好为12 18.2）阳离子表面活性剂：脂肪胺盐、季铵盐.碳链长度以1218 为最好,通常
35、在pH7的条件下使用,最好低于5.5 .3）非离子型表面活性剂：聚氧乙烯的烷基或芳基酯或醚（疏水基团的碳原子数约为89, 聚氧乙烯聚合度为2 100,一般为 5 50）.环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物（分子量通常为 2022 8000,其中环氧乙烷组分占40 80.二乳化与破乳1. 乳化剂的稳固作用高分散性粉状固体物：被吸附在分散相液滴的表面,形成了固体薄层因而阻挡了液滴集合.可溶性自然高分子：在分散相液滴表面形成了坚强的薄膜,阻挡液滴的集合.4表面活性剂： 1降低界面张力,降低液滴自然集合的才能.2 在分散相液滴表面形成规章排列的表面层. 3）液滴表面带有相同的电荷而相斥,阻挡液滴集合.双电子层
36、,动电位.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_自乳化现象： 1依靠过硫酸盐引发剂分解生成的SO-基团（位于端基）生成稳固的胶乳.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_2) 水溶性单体在不存在表面活性剂胶束的条件下,也可形成稳固的胶乳.3 水溶性聚合物嵌段或接枝修饰的共聚物可生成稳固的胶乳.2. 破乳合成树脂：喷雾干燥.合成橡胶：破乳破乳的方法：电解质、pH 值、机械破乳、低温冷冻破乳、稀释破乳破乳的原理：1) 加入电解质：少量增大稳固性,过量破乳2) 转变 pH 值：脂肪酸的生成使乳液失稳3) 冷冻破乳：水先析出结晶,4) 机械破乳：粒子的碰撞5) 稀释破乳：临界胶束浓度
37、4.2乳液聚合机理和动力学第一要明白乳液聚合过程中体系的变化一、乳液聚合过程中反应体系的变化1. 反应前体系的组成：单体、水、乳化剂、引发剂形成稳固的乳状液时,体系中存在水为连续相,其中溶解有少量的单体分子、单分子状态存在的表面活性剂分子、引发剂分子、 和以集合态存可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_在的胶束、溶有单体分子的增溶胶束、单体液滴.2. 聚合阶段1) 引发,转化率10-20,体系中除上述组分存在外,增加了引发剂分解生成的自由基和被单体溶胀的聚合物胶乳粒子.聚合速度增长.2) 单体转化率 20-60,胶束消耗完毕,体系组成包括水、少量单分子状态的单体、少量的微小的单体液滴
38、、引发剂分解生成的自由基和大量的增长中的胶乳粒子.聚合恒速.3) 单体液滴消逝,转化率约在60-70范畴.体系组成：水、少量未反应单体、大量聚合物胶乳粒子和少量引发剂自由基.聚合降速.3. 聚合反应基本终止体系中存在水、少量未反应单体分子、大量高聚物胶乳粒子.二、乳液聚合机理 1）反应是在胶束中或已生成的聚合物微粒中进行的.2） 每一个胶束中只可能含有一个自由基,对于苯乙烯乳液聚合,平均每10 100 秒有一个自由基进入一个特定的聚合物微粒中,而链终止的速度一般小于10-3 秒,因此,链增长时间比较长.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_第五讲4.3丁苯橡胶的生产一、概述丁苯橡胶是
39、由单体丁二烯和苯乙烯共聚而得,通用型丁苯橡胶的苯乙烯含量在 2030,正确范畴在 23 25,工业生产掌握在 23.5 1,其加工性能和物理性能接近自然橡胶.按产品可分为丁苯块胶、 丁苯充油块胶、 丁苯胶乳. 丁苯充油块胶是用烃类油增塑的丁苯橡胶,充油的目的是改善丁苯橡胶的加工性能,降低成本而不显著影响其机械性能.按引发剂类型分为热丁苯 （硬丁苯, K 2S2O8,50引发） 橡胶和冷丁苯 （软丁苯, 氧化仍原,5引发）橡胶.二、化学反应1) 引发剂体系水溶性过硫酸盐引发体系已被剔除,目前主要使用的是氧化仍原体系.氧化剂主要为有机过氧化物和过硫酸盐, 包括： 异丙苯过氧化氢、 过氧化氢和过硫酸
40、钾等. 仍原剂主要为亚铁盐, 例如硫酸亚铁. 其主要作用在于使氧化剂在低温下分解生成自由基,因此工业上称之为活化剂.反应如下：可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_CH 3CH 3可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_C OOH+ Fe+2CO .+Fe+2+ OH-可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_CH 3CH 3可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_乙二胺四乙酸钠盐（ EDTA- 钠盐）：用作螯合剂,以掌握亚铁离子在碱性条件下不会生成氢氧化亚铁而析出,并缓慢释放.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_.-1O. COCH 2N.CH 2CH 2NCH 2COO.-1.可编辑资料