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1、-高分子实验讲义-第 18 页材料科学与工程专业实验第一篇 高 分 子 实 验 实 验 材料科学与化学工程学院材料系目 录实验1 丝朊聚丙烯腈系接枝共聚物的制备实验2 聚醋酸乙烯酯的制备实验3 加聚反应动力学膨胀计法测定反应速度实验4 聚己二酰己二胺的制备实验5 粘度法测定聚酯相对分子质量实验6 聚丙烯熔体流动速率的测定实验7 偏光显微镜观察球晶生长实验8 高聚物的差示扫描量热分析实验一 丝朊聚丙烯腈系接枝共聚物的制备一、实验目的1.掌握链转移引发的自由基型均相接枝共聚反应； 2.学会鉴定接枝共聚物的简单方法。二、 实验原理接枝共聚反应是制备接枝共聚物的主要方法。接枝共聚物大分子由主链（骨架）
2、和支链组成，它们可以是不同的均聚物，也可以是不同的共聚物。本实验采用链转移引发的自由基型均相接枝共聚反应，以丝朊为骨架聚合物，丙烯腈为单体制得丝朊-聚丙烯腈系接枝共聚物。在接枝共聚反应中使骨架聚合物大分子链产生活性中心是实现接枝共聚反应的关键。根据活性中心的性质，可分为自由基型、阳离子型和阴离子型接枝共聚反应。本实验以60%氯化锌溶液为溶剂，采用过硫酸铵（APS）-亚硫酸氢钠(SBS)氧化-还原引发体系，使丙烯腈向丝朊(SP)进行接枝共聚。下列反应式概要地描述了反应过程。 引发体系分解产生初级自由基反应：（1） (以下将SO4-，OH，HSO3 均简写为 R) 初级自由基向丝朊的链转移反应：
3、R + SP RH + SP (2)丝朊大分子上生成支链的链引发反应： SP + AN SP AN (3)丝朊大分子进行接枝的链增长反应： SP-AN + nAN SP-PAN (4)丙烯腈均聚合的链引发、链增长反应： R + AN RAN (5) RAN + NAn PAN (6)PAN 向丝朊链转移生成均聚物和SP： PAN + SP SP + PAN (7)SP-PAN向丝朊、PAN链转移生成接枝产物和SP 、PAN ：SP-PAN + SP SP + SP-PAN (8) SP-PAN + PAN PAN + SP-PAN (9) SP-PAN可参加下列偶合终止反应生成接枝产物：SP-
4、PAN+ PAN SP-PAN (10)SP-PAN+ RAN SP-PAN (11)SP-PAN+ R SP-PAN (12)SP-PAN可参加形成交链产物的偶合终止反应：2SP-PAN SP-PAN-SP (13)SP-PAN + SP SP-PAN-SP (14)PAN可参加下列偶合终止反应生成均聚物：PAN + PAN PAN (15)PAN + R或RAN PAN (16)显然，反应式（2）、（3）、（4）、（8）、（10）、（11）、（12）有利于支链的形成，反应式（5）、（6）、（15）、（16）则有利于均聚物的形成，反应式（13）、（14）形成交链产物，反应式（7）、（9）在分
5、别生成均聚物和接枝产物的同时，又对接枝共聚和均聚有作用。总之，在采用链转移引发的接枝共聚反应中都伴有均聚物的生成，故除用接枝率指标外，还需用单体的接枝效率来评价接枝共聚反应。接枝率100 单体的接枝效率100本反应体系的接枝效率可高达97%左右。由于丝朊不溶于二甲基甲酰胺，腈纶不溶于10%氯化钙甲酸溶液，因此SPPAN系接枝共聚物不溶于上述两种溶剂，而该两种溶剂恰好是腈纶和丝朊的良溶剂，故可利用溶解性不同而鉴别。三、实验仪器及药品仪器：三口烧瓶250ml，烧杯150ml，量筒10ml、100ml各1个，移液管1ml、2个，试管10ml 2个，电子恒温水浴锅1个，搅拌器1个，温度计1001个，方
6、玻片2块，不锈钢镊子1把。 试剂：丙烯腈AN，氯化锌，过硫酸铵APS，亚硫酸氢钠SBS，二甲基甲酰胺DMF，甲酸，氯化钙，蚕丝SP，聚丙烯腈PAN， 四、实验步骤 （1）按图1安装聚合反应装置。 图1 接枝聚合反应装置图（2）60%氯化锌溶液的配制：用150ml烧杯称78.3g氯化锌，加入52.2g蒸馏水，用玻璃棒搅拌使氯化锌完全溶解。（3）丝朊溶解：称3.5g丝朊放入已配制好的60%氯化锌溶液中，用玻璃棒不断搅拌，溶解时用恒温水浴锅加热，恒温水浴温度控制在5055，使丝朊全部溶解，没有块状为止，将溶解好的丝朊倒入安装完毕的聚合反应装置的三口烧瓶中，打开搅拌器进行搅拌，并用冷水降温，温度降至3
7、0以下。中。搅拌3min后，再加入10%亚硫酸氢钠溶液1ml，这时接枝共聚反应开始，反应体系温度不断升高，反应过程不用水浴加热。在不断搅拌下反应30min，每隔3 min记录一次反应温度。（5）接枝共聚物薄膜的制备：将反应后的三口烧瓶卸下，倾倒少量聚合液12g于方玻片的光面上，用另一块方玻片的光面紧压后慢慢移开，将铺有聚合液的方玻片浸入PH为2的盐酸溶液中使薄膜凝固，然后用清水冲洗，将冲洗后的薄膜放入95烘箱中干燥45 min。在两个10ml试管中分别加入56ml二甲基甲酰胺和10%氯化钙-甲酸溶液，然后分别向这两个试管中加入少量丝朊，用玻璃棒搅拌23 min，观察现象并作记录，把不溶物挑出。
8、再分别向这两个试管中加入少量聚丙烯腈，给试管微微加热，用玻璃棒搅拌23 min，观察现象并作记录，把不溶物挑出。最后取少量烘干的丝朊-聚丙烯腈系接枝共聚物薄膜，分别加入上述两种溶剂中，用玻璃棒搅拌，观察现象并作记录。五、数据处理 1.丝朊溶解和接枝共聚反应： 溶解温度： ；溶解时间： min 接枝共聚反应的时间与温度：反应时间温度聚丙烯腈系接枝共聚物的鉴定聚合物丝朊聚丙烯腈丝朊聚丙烯腈系接枝共聚物在DMF中的溶解情况在10%氯化钙-甲酸溶液的溶解情况六、思考题1.什么是接枝共聚反应？2.什么是均相接枝共聚和非均相接枝共聚反应？参考文献1.陈稀、黄象安主编，化学纤维实验教程，纺织工业出版社，19
9、88，12实验二 聚醋酸乙烯酯的制备一、实验目的掌握溶液聚合的一般方法及实验技术。二、 实验原理溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。聚醋酸乙烯酯是由醋酸乙烯酯通过本体聚合、溶液聚合和乳液聚合制备。根据反应条件（反应温度、引发剂浓度和溶剂的不同），可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。采用何种方法决定于产物的用途。如果作为涂料或粘合剂，则采用乳液聚合方法。如果要进一步醇解制备聚乙烯醇，则采用溶液聚合，这是工业生产维尼纶所采用的方法。采用溶液聚合，聚合热容易散发，可使聚合温度保持平稳并避免局部过热。在溶液聚合过程中，可用单体浓度来调节聚合反应速度和产物分子量，当溶
10、剂比例足够高时，凝胶现象也可避免，同时由于温度容易控制，溶剂有链转移作用，因而使生成聚合物的分子量比较均一，适宜于纺制纤维。溶液聚合的缺点是单体浓度低，反应速率和产物平均分子量较低。当聚合产物必须从溶剂中分离出来时，除净溶剂比较困难，且需要增加溶剂回收装置。本实验制备聚醋酸乙烯酯是以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，醋酸乙烯酯为单体，甲醇为溶剂进行溶液聚合反应。三、实验仪器及药品 仪器：电动搅拌器1台，三口烧瓶（250ml）1个，温度计（0100）1支，冷凝器1个，烧杯（50 ml）1个，电子恒温水浴锅1个，表面皿1个药品：醋酸乙烯酯，甲醇，偶氮二异丁腈（AIBN） 四、实验步骤 实验前先称空
11、三口烧瓶重量，然后按图1安装好仪器。用分析天平在50ml烧杯中称0.1克偶氮二异丁腈（AIBN），加入20ml甲醇，使其完全溶解。在装有搅拌器和冷凝器的250ml三口烧瓶中，分别加入21.5ml乙酸乙烯酯和已完全溶解的偶氮二异丁腈甲醇溶液。开始搅拌，三口烧瓶内的温度控制在6163，记录反应时间，注意观察液体粘度变化，反应持续1.5小时，反应结束后，停止加热，冷却到室温，带三口烧瓶一起称量聚合液的重量，然后从三口烧瓶中取少量聚合物溶液12克，置于已知重量的表面皿上，称其重量后，使其流延成模，放入5060的烘箱中烘干至恒重，再称其重量。用玻璃塞塞好三口烧瓶，将用于醇解反应实验。图1 醋酸乙烯酯聚合
12、反应装置图五、 数据处理计算聚合物在聚合液中的百分含量，推算出三口烧瓶中聚合物的重量，计算转化率。原料加入量：乙酸乙烯酯 g；甲醇 g；偶氮二异丁腈 g 聚合产物：表面皿中聚合液 g；表面皿中聚合物 g；聚合物在聚合液中的量 % 三口烧瓶中聚合液 g；三口烧瓶中聚合物 g；聚合转化率 %转化率 = 聚合物质量（g）/单体质量（g）100% 六、思考题1.制备供维纶生产用的聚乙烯醇为何要采用溶液聚合？2.影响醋酸乙烯酯聚合速度、转化率的因素是什么？参考文献1.陈稀、黄象安主编，化学纤维实验教程，纺织工业出版社，1988，12实验三 加聚反应动力学膨胀计法测定反应速度一、 实验目的膨胀计法是测定聚
13、合速度的一种方法。它的依据是单体密度小，聚合物密度大，因此随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。通过本实验应达到以下目的：1 用膨胀计法通过体积收缩进行加聚反应动力学的研究；2 学会处理聚合反应动力学的数据，画出转化率与时间的关系图，计算苯乙烯聚合反应速度常数k。二、 实验原理从自由基加聚反应的机理及动力学研究与实验都证明苯乙烯聚合的动力学过程，基本上可由下式描述： （1）此式表示聚合反应速度vp与引发剂浓度I的平方根成正比，与单体浓度M成正比。如果转化率低
14、（1。关于某一高聚物溶剂体系的K、值的具体测量，可将式（1）两边取对数，得：图1 lglgM的关系图lgKlghlgMlg （2）此为直线方程。从直线的斜率可求出，从截距可求出K。一般采用的方法是将样品经分级，测定其各级分的，用直接法（如渗透压法、光散射法、超速离心法等）测定相应分子量就可作出lg和lgM的线性关系图，如图1所示。由直线的截距lgK,斜率可求出K和值。高聚物-溶剂体系的K、值，文献上发表很多，对涤纶在苯酚/四氯乙烷（1:1）体系中，温度25。C时: （3）用(3)式计算涤纶相对分子质量时,首先要求出溶液的特性粘度。其定义是当溶液浓度C趋于零时，比浓粘度sP/C的值。即： （4）
15、式中sP为增比粘度，sP=r-1；r为相对粘度，r=/0=溶液粘度（s）/溶剂粘度（s）。由于r=1+sP，所以两边除以C，当C0时，sP100s时，动能校正值很小，可以忽略不计，则r=t/t0。三、 仪器、试剂和样品仪器：三支管乌氏粘度计（见图3）；玻璃恒温水浴（温度控制精确度为）；秒表（1/10s）；吸球；锥形瓶（50ml）；砂芯漏斗（1G-2）；移液管（10、20ml）。试剂：苯酚、四氯乙烷均为CP级，苯酚-四氯乙烷溶液的重量比为 1 ：1。样品：涤纶或聚酯切片。图3 乌氏粘度计ACBDFEba四、实验步骤1粘度计的选择粘度计选择恰当与否，对相对分子质量测定的准确性有很大影响。由于稀释法
16、需测定不同浓度下的溶液粘度，最简单的方法就是在粘度计里逐步把溶液稀释，这样流经E球a、b两刻度所需时间，必须不受粘度计内溶液体积变化的影响，为此需采用气承悬液柱式的稀释乌氏粘度计。粘度计毛细管直径和E球大小的选择，务必使纯溶剂流经a、b两刻度的时间大于100s，这样动能校正项可以忽略不计。毛细管直径不宜小于0.5mm，以防被堵塞影响流出时间的重现性。对于苯酚四氯乙烷溶剂体系，毛细管直径取0.80.9mm，E球的容量取45ml，这样纯溶剂流经a、b两刻度的时间为100120s。2试样准备及溶解将涤纶或聚酯切片剪成细粒（约1*1mm）,置于称量瓶中，放在红外线干燥箱中（温度约90。四氯乙烷溶剂，在
17、8090下加热搅拌至完全溶解，冷却至室温。3粘度测定将上述溶液用砂芯漏斗（1G2）过滤待测。在粘度计的B、C管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好粘度计的A管，然后把粘度计垂直地放于已调温至25四氯乙烷溶剂把溶液稀释，并分别测定不同浓度的溶液流经a、b两刻度的时间。把粘度计清洗并烘干后，用移液管吸取10.0ml纯溶剂于粘度计里，在同样条件下，按上述方法测定其流经两刻度的时间t0。也可先测t0，倒出溶剂将粘度计烘干后再测t。4动能校正及仪器常数（A、B）的测定：仪器常数的测定通常有三种方法：（1）用两种标准液体在同一温度下分别测其流出时间；（2）用一种标准液体在不同温度下测其流出时间；（3）用一种
18、标准液体在不同外压下（同一温度）测其流出时间。本实验采用第一种方法，标准液体选用正丁醇和丙酮，其密度、粘度见下表。溶剂（g/cm3）(Pas)25。30。2530丙酮10-310-3正丁醇10-310-3通过式（15）可以求出A、B的值，再利用公式（16）可计算动能校正后的粘度。五、实验记录1根据；，求及。2作图外推求。用sp/C-C及lnr/C-C的实验数据sp/C、lnr/C-C分别为纵坐标，浓度C为横坐标作图，将两条直线外推于C=0，求出。3.求直线的斜率，即常数KH,KK. 。利用实验数据通过（6）、（7）式计算出KH和KK的值。4.一点法计算。用公式（8）计算特性粘度。对涤纶而言，以
19、苯酚：四氯乙烷=1：1时，从文献上查得25时KH=0.35，在极稀的溶液里KH+KK=1/2，故KK = 0.15。可按公式（9）计算特性粘度；或化简公式（8），由下式算得：5计算相对分子质量。从经验公式（3）计算涤纶的相对分子质量。6实验数据按下表整理。溶液总体积（ml）10204050稀释溶剂（ml）0102010相对浓度11/21/41/5实际浓度（g/100ml）流出时间t(s)123平均时间 t(s)相对粘度 r sp=r-1sp/C未校正已校正未校正已校正六、讨论与思考题1. 讨论影响相对分子质量测定的主要因素。2. 什么情况下需要做动能校正？为什么？参考文献1.陈稀、黄象安主编，
20、化学纤维实验教程，纺织工业出版社，1988，12实验六 聚丙烯熔体流动速率的测定一、 实验目的熔体流动速率与加工性能的关系；2.掌握熔体流动速率的测试方法。二、实验原理熔体流动速率（MFR）是指热塑性髙聚物在规定的温度和压力下，髙聚物熔体10分钟通过标准尺寸毛细管的重量值，单位是克/10分钟。它是表征熔体在低剪切速率下流变性能的重要指标。影响髙聚物熔体流动性能的内因主要有分子链的结构、分子量及其分布；外因则主要指温度、压力、毛细管内径、毛细管长度等因素。为了使MFR值能相对地反映髙聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。对于不同的髙聚物须选取不同的测试温度和压力，因为不同髙聚
21、物的粘度与剪切力的依赖关系不同。MFR只能在同种髙聚物间相比较，MFR越大，表示该髙聚物熔体的平均分子量越低成型时流动性越好。测定结构不同的髙聚物熔体流动速率，所选择的温度、压力、试料用量、切割时间等各不相同，其规定标准参见国家标准GB/T3682。本实验方法测定熔体流动速率简单易行，对成型工艺条件的确定有十分重要的作用，因此工业生产上被广泛应用。本实验条件为：温度230，负荷2160克，毛细管孔径2.095mm。三、仪器及试样 仪器：本实验选用XNR400A型熔体流动速率仪，主体示意见图；试样：聚丙烯粒料，46克。 熔体流动速率仪主体示意图四、实验步骤 1.检查仪器是否清洁且呈水平状态。 2
22、.装入毛细管：从料筒的上端装入毛细管，并用装料杆将其压到与毛细管挡板接触为止。3.将压料杆（组合件）从料筒上端口放入料筒中。4.插上电源插头，打开控制面板上的电源开关，电源指示灯亮，设定恒温温度点、取样时间间隔及取样次数。按“启动”键，仪器开始升温，当温度稳定到设定温度后，恒温至少15分钟。5.恒温15分钟后，取出压料杆，将事先准备好的试样用装料斗和装料杆逐次装入并压实在料筒中，全过程要迅速完成。然后将压料杆重新置入料筒中，5分钟后即可把标准规定的试验负荷加到压料杆上。6.试样切取：当压料杆下降到其上的下环标记与导向套的上表面相平时，旋转切刀手轮，切除挤出的试样，紧接着按下“开始”键并将取样盘
23、放在出料口的下方，30秒后（假定标准要求的取样时间为30秒），用切刀切取该段时间内挤出的试样作为第一次取样，之后每隔30秒切取1次，保证切取的无气泡样条5个。当压料杆压到上环标记与导向套的上表面相平时停止试样的切取。即：取样应在压料杆上的两个环形标记之间完成。7.每个试样平行测定两次，分别求其MFR值。8.待料筒内的试样全部挤出后，带上事先准备好的手套（以防烫伤）取下砝码和压料杆，并把压料杆擦拭干净。9.关闭仪器电源，拔下电源插头。10.把连接毛细管挡板的推拉杆向外拉出，用装料杆顶出毛细管，用毛细管清理杆清除毛细管里的试样，再用布条在小孔内往复擦拭，直至干净为止。同时将装料杆擦干净。11.用洁
24、净的布绕在清料杆上，趁热擦拭料筒，擦干净为止。六、数据处理 取5个无气泡的切割段分别称量（准确到毫克）。若最大值与最小值超过平均值的10%，则需要重新取样进行测定。熔体流动速率按下式求出：MFRm600/t (g/10min)式中 m5个切割段的平均质量，g；T每切割段所需时间，s。五、 思考题1.影响本实验的因素有那些？如何减少实验误差？2.对于同一髙聚物试样，改变温度和剪切应力对其熔体流动速率有何影响？3.髙聚物的熔体流动速率与分子量有什么关系？熔体流动速率在结构不同的髙聚物之间能否进行比较？参考文献1.陈稀，黄象安主编，化学纤维实验教程，纺织工业出版社，1988，12实验七 偏光显微镜观
25、察球晶生长一、 实验目的1. 在偏光显微镜下观察聚合物的结晶状态球晶； 2. 了解温度对球晶生长的影响；3. 熟悉偏光显微镜的结构和使用方法。二、 实验原理高聚物在不同条件下从溶液或熔体中冷却结晶时，可以生成不同结晶形态的晶体：折叠链片晶、伸直链片晶、串晶和球晶等。通常，浓溶液结晶或熔体冷却结晶时，倾向于生成一种比较复杂的多晶聚集体球晶，球晶的基本结构单元是具有折叠链的片晶，许多这样的晶片以晶核为中心向四面八方成球形生长，形成球状的聚集体。实验证明，在球晶中分子链总是垂直于半径方向，分子链的这种取向排列使球晶产生光学各向异性，即在不同的方向上有不同的折射率。在正交的偏光显微镜下观察，分子链平行
26、于起偏或检偏的方向上，将产生消光现象，呈现特有的“黑十字”图案。如果球晶生长过程中与其它球晶相遇，则形成多面体状。温度对结晶速度的影响很大，不同的温度下成核速度和生长速度不同，因此球晶半径和数量也不同。三、 仪器和试剂仪器：偏光显微镜及附件；盖玻片；铝锭加热器；电炉；调压器；温度计。试剂：聚丙烯树脂颗粒四、 实验步骤1. 取少许聚丙烯树脂颗粒放在已于280。C电炉上恒温的盖玻片上，待树脂熔融后盖上盖玻片加压成膜，保温2min，然后迅速放入135140。C恒温的铝锭加热器中恒温2小时取出。制23个样品。2. 按上述方法加压成膜后，保温2min，迅速放入冷水中，5分钟后取出用滤纸吸干水分。制23个
27、样品。3. 按上述方法加压成膜后，保温2min，放在室温下结晶2小时。制23个样品。4. 在偏光显微镜下观察样品的球晶的形态特点。五、 实验结果及讨论1.描述球晶的形态特征。2.分析实验结果，简述温度对球晶生长的影响。 参考文献1.陈稀、黄象安主编，化学纤维实验教程，纺织工业出版社，1988，12实验八 高聚物的差示扫描量热分析一、实验目的1. 了解差热分析和差示扫描量热法的基本原理；2. 掌握差示扫描量热仪（DSC）的操作方法；3. 学会用热分析软件系统控制DSC操作和数据处理；4. 学会解析DSC曲线。二、实验原理 差示扫描量热法是在差热分析的原理基础上派生出来的。差热分析是在程序温度控制下，测定试样温度Ts和参比物温度TR之差）与控制温度（T）之间函数关系的一种技术。常用差示热电偶测量温差，它由两个相同的热电