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1、Chapter 2,Modern Spectrometry 第二章 现代仪器分析方法及应用,Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University,Content,引言 第一部分 核磁共振谱(NMR) 第二部分 红外光谱法(IR) 第三部分 质谱法(MS) 第四部分 紫外可见光谱法(UV-Vis),引 言,分析未知化合物的步骤,?,C, H, O, ,C% H% O% , ,CmHnOy,2.1 引言,利用其各种化学反应性质推测可能结构,分子的不同层次运动 Different motion,各种光谱分析方法,X ray,U
2、ltraviolet,Visual,Infrared,Micro wave,Radio wave,RFID,Electron Spectroscopy,Ultraviolet,Visual,Infrared,NMR,200400 nm,400800 nm,2.515,1n5n,wavelength,short,long,第一部分 核磁共振谱(NMR) Nuclear Magnetic Resonance 2.2 核磁共振的基本原理 2.3 1H-NMR(核磁共振氢谱) 2.4 13C-NMR(核磁共振碳谱),2.2 核磁共振的基本原理,750 MHz NMR,600 MHz NMR,800 M
3、Hz NMR,NMR仪器的基本组成,I = 2,m = -1,m = 1,m = 0,原子核的磁矩和磁共振,原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。,核自旋量子数：I,原子核置于磁场中，将有：2I 1 个取向,m = 0,m = 2,m = -2,以I=1/2的核为例:,当外部给予的能量恰为E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”,答： I=0 的原子核没有核磁信号。,1H，13C，31P， 15N， 19F I=1/2 12C， 14N，18F I=0,1H-NMR 13C-NMR 31P-NMR 15N-NMR 19F-NMR,问：是否所有的原子
4、核都有核磁信号？,因为： I=0 时 2I 1 1,E = hH0/2 ：磁旋比（为各种核的特征常数） h：plank常数 H0：外加磁场强度,问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量E为多少？,核磁共振时 E = hH0/2 = h,E = hH有效/2 H有效=H0-H感应,处于不同化学环境中的质子外层电子分布情况不同 产生的感应磁场也不同,E = hH有效/2 H有效=H0-H感应,信号的裂分：偶合常数,信号的位置：化学位移,信号的强度：积分曲线,2.3 1H-NMR(核磁共振氢谱),2.3.1 信号的位置:化学位移,单位（）：ppm,零点：TMS,相对于一个基准物的相对值,样品 标准
5、 仪器,低场,高场,原则1：等价的质子化学位移相同,E = hH有效/2 H有效=H0-H感应,化学环境相同 替代原则,CH4 CH3CH3 CH3aCH2bCH3a CH3aCH2bCH2cCl,影响化学位移的因素： 原子核外电子云的分布：电负性 原子核所受的额外磁场：各向异性效应,原则2：不等价的质子化学位移不同,E = hH有效/2 H有效=H0-H感应,电负性的影响： 邻近基团电负性 质子上电子云密度 H感应 H有效 ,CCH3 NCH3 OCH3,2.5,3.0,3.5,=0.77-1.88 =2.12-3.10 = 3.24-4.02,CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 =3.0
6、5 =5.30 =7.27,CH3aCH2bCH2cCl,H H H, H H,思考！,例如：,各向异性效应的影响：, = 4.5-5.9, = 7.2, = 2.8, = 2.8,表示法： J 单位：Hz mJn m：表示两个偶合核之 间间隔键的数目 n： 其它信息,2.3.2 信号的裂分:偶合常数,1）偶合的产生：自旋自旋偶合,屏蔽 B与外磁场反平行,去屏蔽 B与外磁场平行,B不存在时，A的化学位移,偶合常数,2）裂分规律,相隔三根单键以上，一般J 0 等价质子（磁等价）互不裂分 具有沿共价键的意味 n + 1 规律,CH4 CH3CH3 CH3CH2Cl,J ac Jad,n + 1 规
7、律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。,1,2,1,1,3,3,1,外磁场方向,H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1,H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:3:1,如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n+1)，,H被裂分为： (2+1)(3+1)重峰,注：s: 单重峰 d: 二重峰 t: 叁重峰 q: 四重峰 m: 多重峰,Jab Jba,2.3.3 信号的强度:积分曲线,简单谱图分析：,提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？,氘代试剂 D:
8、 I=0 注意未完全氘代的溶剂峰,提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？,特点：一般较宽 化学位移值变化大 积分曲线误差较大,tricyclo3.3.1.1(3,7)decane-1-carboxylic acid,1H-NMR spectra for BS2PEP and re-oxidized BS2PEP recorded in 100% (v/v) methyl-2Hmethanol The spectra for BS2PEP oxidized in methanol (A) and BS2PEP reduced and oxidized in aqueous solution (
9、B) are identical, indicating that both have the same structure and hence the same disulphide connectivity.,2.4 13C-NMR(核磁共振碳谱),13C-NMR vs 1H-NMR,1、信息 （）、J（ 一般 ）、积分曲线（ ） 2、化学位移 H 010 ppm 5 ppm C 0250 ppm 100 ppm 3、 13C 同位素丰度较小,常见碳原子的化学位移,裂分：,因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂； 同时CH偶合常数大，易造成谱峰的交叉； 因此13C-NMR谱通常采用全去
10、偶方式（即消除核之间的相互偶合）。,积分曲线： 由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。 峰强特点：通常羰基的峰较低,第二部分 红外光谱法(IR) Infrared Spectroscopy 2.5 红外光谱的基本原理 与谱图总论 2.6 红外光谱与分子结构,2.5 红外光谱的基本原理与谱图总论,伸缩振动,弯曲振动,对应某一根键的某一种振动方式,信号的强度： 极性键出峰较强 CO，OH，CH 等峰较强 CC，CC，CC 等峰较弱 极性变化大的振动方式，出峰较强 伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱 峰强的表示方法 vs-很强 s-强 m-中 w-弱 v-可变 定量分析,A = c l,信号的位
11、置：,简 谐 振 动,Hooke 定律,振动频率,约合质量,波数，单位：cm-1,官能团区,指纹区,与H结合的官能团伸缩振动： O-H,N-H,C-H,S-H,力常数大的键的伸缩振动： -CC-,-C N,-C=C=C-,-C=C=O, -N=C=O,力常数较大的键： C=C,C=O,C=N,N=O,1350,常见基团的红外吸收带,2.6 红外光谱与分子结构,1、碳碳伸缩振动,2、碳氢伸缩振动,2260-2100 1680-1600 于指纹区,3320-3310 3090-3010 3000-2800,3、影响峰位变化的因素,诱导效应：,吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数
12、方向移动（红移）,R-COCl C=O 1800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1,共轭效应,共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约30cm-1。,空间效应,场效应；空间位阻；环张力,4、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。,分子间氢键对OH伸缩吸收峰影响： 游离伯醇： 3640 cm-1 双分子缔合： 3550-3450 cm-1 多分子缔合： 3400-3200 cm-1,第三部分 质谱法(MS) 2.7 质谱的基本原理 2.8 典型质谱图,2.7 质谱的基本原理,补电子运动图,M + e- M+
13、+ 2 e-,分子离子,质谱仪器的构造,进样系统,离子源,质量 分析器,检测器,1，气体扩散 2，直接进样 3，气相色谱,1，EI 2，CI 3，ESI 4，MALDI,1，单聚焦 2，双聚焦 3，飞行时间 4，四极杆,电子电离源-单聚焦质谱,气相（液相）色谱质谱,2.8 典型质谱图,“柱状图”,相对丰度,质荷比,分子离子峰,分子量,基峰 丰度最大的峰,同位素峰,各类有机物分子离子裂解成碎片具有一定规律,第四部分 紫外可见光谱法(UV-Vis) 2.9 紫外可见光谱法的基本原理 2.10 紫外可见光谱与分子结构的关系,100-200 nm 远紫外 （真空紫外） 200-400 nm 近紫外 4
14、00-800 nm 可见光谱,价电子跃迁吸收或放出的能量落于紫外区,2.9 紫外可见光谱法的基本原理,信号的强度： 由样品性质决定 与浓度成正比，可用于定量分析,A = c l Lambert-Beer 定律,信号的位置： 由跃迁方式决定,n * * n * * * *,2.10 紫外可见光谱与分子结构的关系 n * * n * * 1、饱和化合物,引入O，N，X等原子或含有这些原子的基团 这些原子具有n电子， n * 跃迁 能级降低，可能落于近紫外区,只有电子， * 跃迁 远紫外 在近紫外和可见光区域一般无吸收,2、不饱和化合物 有、电子， * 、 *跃迁 可能落于近紫外区 共轭后 *跃迁能级差减小 可能落于可见光区； 共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长 与C=O, N=O, C=S, N=N等基团共轭 增加了能级更低的n * 跃迁方式,n * * n * *,3、芳香族化合物,I带：max=184 nm (=47000) 很强，真空紫外 II带： max=204 nm (=6900) 强，近紫外 III带： max=255 nm (=230) 中强，近紫外,Thank you!,