冶金动力学基础补充.ppt

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1、冶金动力学基础补充现在学习的是第1页，共36页本章内容7.0、概述、概述7.1、化学反应速度的表示方法、化学反应速度的表示方法7.2、确定限制性环节的方法、确定限制性环节的方法7.3、有效边界层的概念、有效边界层的概念7.4、多相反应动力学的基本特征及分类、多相反应动力学的基本特征及分类7.5、反应过程动力学方程的建立、反应过程动力学方程的建立现在学习的是第2页，共36页7.0、概述概述冶金动力学研究的内容：冶金动力学研究的内容： 探讨冶金反应的探讨冶金反应的速率和机理速率和机理 冶金反应的特点：冶金反应的特点：冶金反应多为高温多相反应，冶金过程常常伴有流体流动和传热传冶金反应多为高温多相反应

2、，冶金过程常常伴有流体流动和传热传质现象发生。因此，质现象发生。因此，冶金动力学研究必然有涉及动量传递、热量传递冶金动力学研究必然有涉及动量传递、热量传递和质量传递等传输问题。和质量传递等传输问题。现在学习的是第3页，共36页7.1. 化学反应速度的表示方法化学反应速度的表示方法化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加值表示。化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加值表示。如反应如反应 aA + bB = AB其速率其速率 (7-1)其中：其中：CA、CB、CAB表示反应物表示反应物A、B和产物和产物AB的浓度；的浓度； JA、JB、JAB是以反应物

3、是以反应物A、B和产物和产物AB表示的反应速度表示的反应速度反应物和产物表示的反应速度符号相反。反应物和产物表示的反应速度符号相反。必须指出，若反应方程式中反应物和生成物的化学计量数不同，则以各物质浓度必须指出，若反应方程式中反应物和生成物的化学计量数不同，则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率也不同，它们间关系如下：随时间变化所表示的反应速率也不同，它们间关系如下： dtdCJAAdtdCJBBdtdCJABABdtdCdtdCbdtdCaABBA11(7-2)现在学习的是第4页，共36页当参加反应的物质浓度以质量百分数表示时这时相应的反应速率为：当参加反应的物质浓度以质量百分数表示时这时

4、相应的反应速率为： (7-3)在均相反应中，参加反应的溶质在均相反应中，参加反应的溶质A的浓度采用单位体积内的浓度采用单位体积内A物质的量的变化表示时物质的量的变化表示时，有，有 (7-4)在流体和固体的反应中，以固体的单位质量在流体和固体的反应中，以固体的单位质量W为基础，即用单位质量固体中所含为基础，即用单位质量固体中所含物质物质A的量来表示浓度，则的量来表示浓度，则 (7-5)在两流体间进行的界面反应，如渣钢反应，或气固界面反应，以界面上单位面积在两流体间进行的界面反应，如渣钢反应，或气固界面反应，以界面上单位面积S为基础为基础，即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度，则，即用单位界面上

5、所含的物质的量来表示浓度，则 (7-6) dtCddtdCJCC%)(1dtdnVdtdCJAAA)(1dtdnWJASA)(1dtdnSdtdCJAAA7.1化学反应速度的不同表示方法化学反应速度的不同表示方法现在学习的是第5页，共36页在气固反应中，有时也以固体物质的单位体积为基础来表示浓度，这时有在气固反应中，有时也以固体物质的单位体积为基础来表示浓度，这时有 (7-7)在气相反应中，反应前后气体物质的量不相等，体积变化很大，这时不能准在气相反应中，反应前后气体物质的量不相等，体积变化很大，这时不能准确测得初始体积确测得初始体积C0。在这种情况下，最好用反应物的转化率。在这种情况下，最好

6、用反应物的转化率fA来代表浓度。如来代表浓度。如开始时体积开始时体积V0中有中有A物质物质nA0(mol)，当反应进行到，当反应进行到t时刻时，剩下的时刻时，剩下的A物质为物质为nA(mol)，其转化速率为，其转化速率为 (7-8)即即 所以所以 (7-9) )(1dtdnVJASA00AAAAnnnX)1 (0AAAXnndtdXCdtdXVndtVXnddtVndJAAAAAAAA000000)/)1 ()/(现在学习的是第6页，共36页一定温度下的反应速率，与各个反应物的浓度的若干次方成一定温度下的反应速率，与各个反应物的浓度的若干次方成正比。对基元反应，每种反应物浓度的指数等于反应式中

7、各正比。对基元反应，每种反应物浓度的指数等于反应式中各反应物的系数。反应物的系数。 (7-10) 这就是化学反应的这就是化学反应的质量作用定律质量作用定律。式中的比例系数。式中的比例系数kA、kB、kAB称为反应的速度常数。称为反应的速度常数。 bBaAAACCkdtdCbBaABBCCkdtdCbBaAABABCCkdtdC质量作用定律现在学习的是第7页，共36页1. 反应级数反应级数 由质量作用定律表示的反应式中，各反应物浓度的指数之和称为反由质量作用定律表示的反应式中，各反应物浓度的指数之和称为反应的反应级数。与复杂化学反应相对应的反应级数，称为表观反应级应的反应级数。与复杂化学反应相对

8、应的反应级数，称为表观反应级数，其值取决于反应的控制环节，常常只能由试验测定。数，其值取决于反应的控制环节，常常只能由试验测定。2. 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响反应速度常数随反应温度的提高而迅速增大。对简单的化学反应，二反应速度常数随反应温度的提高而迅速增大。对简单的化学反应，二者的定量关系可用者的定量关系可用Arrhenius公式公式确定：确定： (8-11)exp(0RTEkkR现在学习的是第8页，共36页 在同一相内进行的反应称为在同一相内进行的反应称为均相反应均相反应，而在不同相间发生的反应，而在不同相间发生的反应则称为则称为多相反应多相反应。 多相反应的特征是反应发生在

9、不同的相界面上，反应物要从相内多相反应的特征是反应发生在不同的相界面上，反应物要从相内部传输到反应界面，并在界面处发生化学反应，而生成物要从界面处部传输到反应界面，并在界面处发生化学反应，而生成物要从界面处离开。离开。一般情况下，一般情况下，多相反应由如下几个环节组成：多相反应由如下几个环节组成： (1) 反应物向反应界面扩散；反应物向反应界面扩散； (2) 在界面处发生化学反应在界面处发生化学反应 通常伴随有吸附、脱附和新相生成；通常伴随有吸附、脱附和新相生成； (3) 生成物离开反应界面；生成物离开反应界面； 高温冶金反应多半是在炉气、熔渣、金属之间进行的，属高温冶金反应多半是在炉气、熔渣

10、、金属之间进行的，属于多相反应。于多相反应。均相与多相反应均相与多相反应现在学习的是第9页，共36页研究冶金反应动力学主要是确定反应速率研究冶金反应动力学主要是确定反应速率 反应的总速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限制反应的总速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限制性环节。性环节。 限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制环节限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制环节可能发生相应变化。可能发生相应变化。 外界条件不变时，随着反应的进行，由于反应物不断地消耗外界条件不变时，随着反应的进行，由于反应物不断地消耗，生成物逐渐增加，可能引起浓度的变化，使限制性环节发生

11、，生成物逐渐增加，可能引起浓度的变化，使限制性环节发生改变。改变。现在学习的是第10页，共36页7.2.确定限制性环节的方法确定限制性环节的方法 1. 活化能法活化能法根据根据Arrhenius公式公式可以由可以由 lnk 对对 1/T 作图，直线的斜率即为活化能，进而可由活化能确定多相反应的限作图，直线的斜率即为活化能，进而可由活化能确定多相反应的限制性环节。制性环节。 2. 浓度差法浓度差法当界面反应速率很快，同时有几个扩散环节存在时，其中相内浓度与界面浓度差较当界面反应速率很快，同时有几个扩散环节存在时，其中相内浓度与界面浓度差较大者为限制性环节。大者为限制性环节。 3. 搅拌强度法搅拌

12、强度法如果一个反应，温度对其反应速率影响不大，而增加搅拌强度时，反应速率迅速增大，则说如果一个反应，温度对其反应速率影响不大，而增加搅拌强度时，反应速率迅速增大，则说明扩散传质是限制环节，因为搅拌强度对反应速率不产生影响。明扩散传质是限制环节，因为搅拌强度对反应速率不产生影响。TREAk1lnln现在学习的是第11页，共36页如对一维非稳态扩散方程：如对一维非稳态扩散方程： (7-12)初始条件：初始条件：t=0，x0，C=C0；边界条件：边界条件：t0，x=0，C=Ci x=，C=C0；这类问题可用变量代换法，拉氏变换法等进行求解。根据分离变量法，可求得本方程的积分这类问题可用变量代换法，拉

13、氏变换法等进行求解。根据分离变量法，可求得本方程的积分解：解： (7-13)式中式中erfc()称为误差函数，可用误差函数表计算。称为误差函数，可用误差函数表计算。这是一个典型的这是一个典型的半无限扩散问题半无限扩散问题。)(22xCDtCAAA)2(0DtxerfcCCCCii现在学习的是第12页，共36页例例7-1 将将20#钢在钢在980(奥氏体区奥氏体区)置于还原气氛中渗碳，其反应为置于还原气氛中渗碳，其反应为2CO=CO2+C，钢，钢表面上碳的平衡浓度为表面上碳的平衡浓度为1.0%。假设碳在钢中的扩散速度为过程的限制环节，试计算。假设碳在钢中的扩散速度为过程的限制环节，试计算1、3、

14、10小时时碳的浓度分布曲线。已知小时时碳的浓度分布曲线。已知980时，时，DC=2010-2cm2/s。解：解：20#钢平均碳含量钢平均碳含量(即初始浓度即初始浓度)为为C0=0.20%，取钢表面为，取钢表面为x=0，则边界条件为，则边界条件为Ci=1.0%。这是一个半无限体的扩散问题。所以有。这是一个半无限体的扩散问题。所以有当当t=1hr=3600s时，对应不同的时，对应不同的x可可得出一系列的得出一系列的C(x，t)，然后作出，然后作出C-x图。图。 用同样的方法作出用同样的方法作出t=3hr、10hr时时的的C-x图，如图图，如图7-1所示。所示。)2(8 .00 .1)2(1)(,0

15、0DtxerfDtxerfCCiCtxC图7.1 碳浓度与扩散时间和深度间关系现在学习的是第13页，共36页7.3.有效边界层的概念图图7-2给出了流场中的浓度和速度分给出了流场中的浓度和速度分布曲线。可以看出，在扩散边界层布曲线。可以看出，在扩散边界层内，浓度分布为曲线关系，边界层内，浓度分布为曲线关系，边界层很难确定。为了处理问题方便，把很难确定。为了处理问题方便，把对流扩散折算成稳态的分子扩散，对流扩散折算成稳态的分子扩散，在边界处在边界处(y=0)作浓度分布曲线，使作浓度分布曲线，使之与主流浓度之与主流浓度CA的延长线相交，并的延长线相交，并过交点作一平行于边界的平面，该过交点作一平行

16、于边界的平面，该平面与界面间的区域称为平面与界面间的区域称为有效边界有效边界层层，其厚度用，其厚度用C表示。在有效边界表示。在有效边界层内浓度分布符合：层内浓度分布符合：0)(CiAAyACCyC(7-14)现在学习的是第14页，共36页主流浓度主流浓度CA在传质过程不发生变化，界面浓度在传质过程不发生变化，界面浓度CiA在传质过程始在传质过程始终维持热力学平衡浓度。这样就把扩散边界层内的非线性浓度分布关终维持热力学平衡浓度。这样就把扩散边界层内的非线性浓度分布关系，转化为有效边界层内呈线性分布的浓度梯度，从而大大简化了问系，转化为有效边界层内呈线性分布的浓度梯度，从而大大简化了问题。也就是说

17、，在有效边界层内，对流扩散问题可以用题。也就是说，在有效边界层内，对流扩散问题可以用Fick第一定律第一定律(稳态扩散稳态扩散)的形式来处理，即：的形式来处理，即：)()(0AiACAyAAACCDyCDJ(7-15)现在学习的是第15页，共36页对传输方程可用三种方法求解：对传输方程可用三种方法求解： (1) 解析解解析解选取控制微元体，依据衡算条件，建立微分方程，求解得解析解。求解二阶偏微分方程选取控制微元体，依据衡算条件，建立微分方程，求解得解析解。求解二阶偏微分方程非常复杂，只有少数简单类型的方程才能求出精确解。非常复杂，只有少数简单类型的方程才能求出精确解。 (2) 积分解积分解选取

18、控制微元体，依据衡算条件，建立积分方程，求解得解析解。选取控制微元体，依据衡算条件，建立积分方程，求解得解析解。 (3) 数值解数值解选取微元体，依据衡算条件，建立微分方程，经转化得差分方程，计算机求解得数值解选取微元体，依据衡算条件，建立微分方程，经转化得差分方程，计算机求解得数值解。后两种方法为近似解法，在工程上应用更为普遍。通过缩小截断误差、多次运算等，可获得后两种方法为近似解法，在工程上应用更为普遍。通过缩小截断误差、多次运算等，可获得要求的精确度。要求的精确度。 传输方程的求解传输方程的求解现在学习的是第16页，共36页界面界面反应类型反应类型实例实例化学过程化学过程物理过程物理过程

19、 固固气气固固1+气气固固2金属氧化金属氧化吸附吸附固固1固固2+气气碳酸盐或硫酸盐的离解碳酸盐或硫酸盐的离解固固1+气气1固固2+气气2硫化物的氧化或氧化物的气体还原硫化物的氧化或氧化物的气体还原固固液液固固液液熔化熔化固固+液液1液液2溶解溶解结晶结晶固固+液液1液液2浸出浸出固固1+液液1固固2 +液液2置换沉淀置换沉淀固固固固固固1固固2烧结，相变烧结，相变固固1+固固2固固3+气气氧化物的碳直接还原氧化物的碳直接还原固固1+固固2固固3+固固4某些氧化物或卤化物的金属热还原某些氧化物或卤化物的金属热还原液液气气液液气气蒸馏，冷凝蒸馏，冷凝液液1+气气2液液2+气气2转炉炼钢；熔锍吹炼

20、转炉炼钢；熔锍吹炼液液1+气气液液2水溶液吸收气体水溶液吸收气体液液液液液液1+液液2液液1液液2溶剂萃取溶剂萃取溶剂萃取溶剂萃取 熔渣熔渣液态金属的反应液态金属的反应 熔渣熔渣熔锍的反应熔锍的反应 依依相界面的不同相界面的不同，可将多相反应分为五类：，可将多相反应分为五类：固固气、固气、固液、固液、固固、液固、液气气 和液和液液液。界面类型、界面面积和界面性质、界面几何形状均会对反应的动力学产生影响界面类型、界面面积和界面性质、界面几何形状均会对反应的动力学产生影响 . 7.4. 多相反应动力学的基本特征及分类多相反应动力学的基本特征及分类现在学习的是第17页，共36页7.5.1. 由稳定态

21、原理建立动力学方程由稳定态原理建立动力学方程 热力学热力学根据反应中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的根据反应中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式；而数学关系式；而动力学动力学则根据反应过程中出现的稳定态或准稳则根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程。当维持引入的物质的量与其消耗的定态，导出动力学方程。当维持引入的物质的量与其消耗的量达到相等时，就建立了过程的稳定状态，而使过程在稳定量达到相等时，就建立了过程的稳定状态，而使过程在稳定态中进行。态中进行。 对于由界面化学反应和扩散环节组成的串联反应的动力学方对于由界面化学反应和扩散环节组成的串联反应的动力学方程，可由

22、稳定态原理导出。所谓程，可由稳定态原理导出。所谓稳定态稳定态是指反应速率不随时间而是指反应速率不随时间而变化的状态。如果反应的各环节的速率不随时间而改，则认为总变化的状态。如果反应的各环节的速率不随时间而改，则认为总反应是稳定的，而各环节的速率彼此相等。反应是稳定的，而各环节的速率彼此相等。 对于反应过程对于反应过程 ，则有：，则有：CABvvvABC CABdcdcdcconstdtdtdt现在学习的是第18页，共36页 串联反应中一个或多个环节进行得较快，仅有某一个环节最慢时，则这一串联反应中一个或多个环节进行得较快，仅有某一个环节最慢时，则这一环节就是整个反应过程的限制者，或称为速率限制

23、环节。稳定进行过程的速率环节就是整个反应过程的限制者，或称为速率限制环节。稳定进行过程的速率决定于：限制环节的速率。限制环节是动力学上最慢，而热力学上最难于达到决定于：限制环节的速率。限制环节是动力学上最慢，而热力学上最难于达到平衡的环节。该环节的速率就是总反应的速率。平衡的环节。该环节的速率就是总反应的速率。 可认为，阻力最小或速率最大的环节近似达到了平衡，但整个反应却末达到可认为，阻力最小或速率最大的环节近似达到了平衡，但整个反应却末达到平衡。如界面反应达到了平衡，则界面浓度可作平衡浓度处理；如扩散达到了平平衡。如界面反应达到了平衡，则界面浓度可作平衡浓度处理；如扩散达到了平衡，则相内的浓

24、度差等于零而界面浓度就是相内的浓度，即该相内浓度成均一衡，则相内的浓度差等于零而界面浓度就是相内的浓度，即该相内浓度成均一分布。分布。 利用稳定态原理建立反应的动力学方程时，就能消去各环节速率式中出现利用稳定态原理建立反应的动力学方程时，就能消去各环节速率式中出现的界面浓度项。的界面浓度项。现在学习的是第19页，共36页稳定态下动力学方程稳定态下动力学方程对反应对反应 A (S) + B(g) = AB(g)界面反应速率界面反应速率扩散速率扩散速率)(1*BBBBBccdtdnAJ)/(1*KcckdtdnAvABBBB)(1*ABABABABABccdtdnAJ)(1*BBBBBBccdtd

25、nAJ)(1*KccdtdnAkkvABBBB)(1*KcKcdtdnAKKJABABABABABAB整理浓度项整理浓度项(7-16)(7-17)(7-18)现在学习的是第20页，共36页*()()()(7 19)BBABABABABABBBBBBABvJJcccccccckKKKKKKccKkvABBABBB)111(在稳态下在稳态下vJJvABBB为了消去界面浓度项，将式为了消去界面浓度项，将式(7-16)+(7-17)+(7-18)得得)111(/ABBABBBKkKccv稳定态下动力学方程稳定态下动力学方程现在学习的是第21页，共36页 液液液相反应的基本规律液相反应的基本规律双膜理论

26、双膜理论液液液 相 反 应 是 指 两 个 不 相 混 溶 的 液 相 之 间 进 行 的 多 相 反 应 。液 相 反 应 是 指 两 个 不 相 混 溶 的 液 相 之 间 进 行 的 多 相 反 应 。在冶金过程中，有许多液在冶金过程中，有许多液液相反应，主要是金属和炉渣之间的反应。液相反应，主要是金属和炉渣之间的反应。液液液相反应主要步骤如下：液相反应主要步骤如下： (1) 反应物分别由各自的相内向两相界面扩散；反应物分别由各自的相内向两相界面扩散； (2) 反应物在反应界面发生化学反应；反应物在反应界面发生化学反应； (3) 产物离开界面分别向两相内部扩散；产物离开界面分别向两相内部

27、扩散；可以看出，液可以看出，液液相反应的限制性环节可分为扩散和化学反应两类。液相反应的限制性环节可分为扩散和化学反应两类。高温冶金过程高温冶金过程的限制性环节多为扩散控制。的限制性环节多为扩散控制。 双膜理论认为，在两流体界面两侧，由于摩擦力的作用，各存在一层静止不双膜理论认为，在两流体界面两侧，由于摩擦力的作用，各存在一层静止不动的液体动的液体“薄膜薄膜”，不管相内流动的湍动程度如何，由于膜的抑制，湍流无法到，不管相内流动的湍动程度如何，由于膜的抑制，湍流无法到达两相界面。各相中的传质独立进行，互不干扰。达两相界面。各相中的传质独立进行，互不干扰。 这种假设不符合实际情况，但由于双膜理论数学

28、描述简单，直观，仍然广泛地应用于这种假设不符合实际情况，但由于双膜理论数学描述简单，直观，仍然广泛地应用于液液液相反应动力学描述。液相反应动力学描述。 7.5.2.液液液相反应动力学液相反应动力学现在学习的是第22页，共36页7.5.2. 双膜理论下图为渣钢两相反应的双膜理论示意图。组元下图为渣钢两相反应的双膜理论示意图。组元A在金属在金属I相的浓度为相的浓度为CI，当其扩散到界面，当其扩散到界面时，浓度下降为时，浓度下降为C*I，经界面反应转变为产物，其浓度为，经界面反应转变为产物，其浓度为C*II。然后产物离开界面向。然后产物离开界面向渣内部扩散，其浓度下降为渣内部扩散，其浓度下降为CII

29、，整个过程由串联的三个步骤构成。，整个过程由串联的三个步骤构成。图图7-3 双膜理论浓度分布示意图双膜理论浓度分布示意图金属渣现在学习的是第23页，共36页7.5.2.双膜理论钢液中扩散通量为钢液中扩散通量为 界面界面化学反应速率为化学反应速率为 熔渣熔渣中的扩散通量为中的扩散通量为每一步的速率表达式为：每一步的速率表达式为：)(1*IIIIccdtdnAJ(7-20)/(1*KcckdtdnAJIIIR(7-21)(1*IIIIIIIIccdtdnAJ(7-22)现在学习的是第24页，共36页7.5.2.双膜理论设过程处设过程处 于稳态于稳态 进行中，即进行中，即 消去无法直接测定的界面浓度

30、消去无法直接测定的界面浓度Ci(A)和和CiA，*11IIIccdtdnAKccdtdnAkIII*11KcKcdtdnAKIIIIII*11KccKkJIIIIIIA)111(AIIRIJJJJ(7-23)现在学习的是第25页，共36页7.5.2. 双膜理论经整理得经整理得 (7-24) 该式即该式即 为钢渣界面反应总速率方程。为钢渣界面反应总速率方程。 等式右边等式右边分子为过程的推动力，分母为过程的阻力分子为过程的推动力，分母为过程的阻力，由反应物扩散阻力，由反应物扩散阻力、界面化学反应阻力和产物扩散阻力构成。、界面化学反应阻力和产物扩散阻力构成。IIIIIIAKkKccJ111/现在学

31、习的是第26页，共36页7.5.2. 双膜理论IIIIIIIKkKccdtdcAV111/IIcIIIIIIIIIIIIIIkkkKccAVKAVkAVKccdtdc111/111/用质量浓度表示速率用质量浓度表示速率VAkkVAKkVAkcIII，cIIIkkkk1111(7-25)现在学习的是第27页，共36页7.5.2. 双膜理论过程处于动力学范围，一般在低温下过程处于动力学范围，一般在低温下, ,化学反应是速率的限制环节。化学反应是速率的限制环节。 IIIckkk111ckk11)(Kcckvc过程处于扩散范围，过程处于扩散范围，一般高温下，一般高温下，扩散是反应的限制环节。扩散是反应

32、的限制环节。 IIIkkk111IIIkkKccv11一般情况下，过程处于过渡范围。一般情况下，过程处于过渡范围。ckkkKccv11121界面浓度等于相内浓度界面浓度等于相内浓度IIIckkk111界面浓度等于平衡浓度界面浓度等于平衡浓度现在学习的是第28页，共36页7.5.2.双膜理论液液液相反应只有在两相接触时才能实现传质，因而一相的运动必然要影响到另液相反应只有在两相接触时才能实现传质，因而一相的运动必然要影响到另一相。所以两相的传质系数一相。所以两相的传质系数I和和II是相互关联的。是相互关联的。Richardson在研究界面两侧流体运动的速度分布时，发现存在下述关系在研究界面两侧流

33、体运动的速度分布时，发现存在下述关系： (7-26) 式中：式中： 1、2两相内组分的传质系数两相内组分的传质系数 1、2两相的动粘度系数；两相的动粘度系数； D1、D2两相的扩散系数。两相的扩散系数。正常情况下，正常情况下，液态金属中的元素扩散系数远大于渣中组元的扩散系数，金属液态金属中的元素扩散系数远大于渣中组元的扩散系数，金属侧的扩散不会成为限制性环节侧的扩散不会成为限制性环节。7 . 0125 . 01212)()(DD现在学习的是第29页，共36页气气固相反应类型固相反应类型:固体固体()=固体固体()+气体气体 碳酸盐、硫化物、氧化物的分解碳酸盐、硫化物、氧化物的分解固体固体()+

34、气体气体()=固体固体()+气体气体() 氧化物间接还原氧化物间接还原 气气固相反应的动力学曲线固相反应的动力学曲线反应速度随时间的变化曲线反应速度随时间的变化曲线气气固相反应的动力学曲线的特点固相反应的动力学曲线的特点1).诱导期：诱导期：反应在表面的活化中心进行反应在表面的活化中心进行,活化中心面积活化中心面积(反应面积反应面积)很小很小 。2).自动催化期自动催化期(反应界面形成即扩大期反应界面形成即扩大期):随着反应的进行随着反应的进行,反应面积不断增加反应面积不断增加,反应速度也不断增加。反应速度也不断增加。3).前沿汇合期前沿汇合期(反应界面缩小期反应界面缩小期):每个活化中心反应

35、界面相交每个活化中心反应界面相交,称为反应面的前沿汇合。此时反应速率最大称为反应面的前沿汇合。此时反应速率最大,之后之后,由由于反应面积减小于反应面积减小,反应速率降低。反应速率降低。 现在学习的是第30页，共36页气固相反应的速率变化特征气固相反应的速率变化特征1). 诱导期2). 反应界面扩大期3). 反应界面缩小期从固体表面各活性点开始发展的区域反应区现在学习的是第31页，共36页 定义：定义：沿固体内部相界面附近区域发展的反应沿固体内部相界面附近区域发展的反应。 组成环节组成环节: (1)气体在气相内的扩散，主要是通过边界层的扩散气体在气相内的扩散，主要是通过边界层的扩散 外扩散；外扩

36、散；(2)气体在固相内的扩散（已还原层的扩散）气体在固相内的扩散（已还原层的扩散） 内扩散；内扩散；(3)界面化学反应；界面化学反应；(4)气体产物在固体内向外扩散；气体产物在固体内向外扩散；(5)气体产物在气相内向外扩散。气体产物在气相内向外扩散。现在学习的是第32页，共36页区域化学反应示意图区域化学反应示意图现在学习的是第33页，共36页)()()()(gsgsDCBA界面化学反应速率：界面化学反应速率： 平cckrvc24产物层内扩散速率：产物层内扩散速率： drdcDrdrdcADJee24（） （） drrDJdcrrecc00214ccrrrrDJe0004JvcccrrrrDc

37、ckre000244平2002000rrrkrDrrrkccrDcee平（） 达到稳态时达到稳态时现在学习的是第34页，共36页eDrrrkrccrrv/4200002平eDk 限制环节是内扩散限制环节是内扩散平cc rrrrccDve0004平eDk 限制环节是界面反应限制环节是界面反应0cc 平cckrv024现在学习的是第35页，共36页)()()()(gsgsDCBAdtdndtdngBsA)()(0,trf固相反应物摩尔速率式：固相反应物摩尔速率式：dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnvAAA2343420000)(rrrkrDccrkDdtdnveegB平vvAdrrDrrrkdtccrkDee02000平20203300013261rrrkrrrrDtccre平4). 速率的积分式速率的积分式现在学习的是第36页，共36页