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1、第七章 气体在液体中的溶解度,7.1 气体的理想溶解度 7.2 亨利定律及其热力学意义 7.3 压力对气体溶解度的影响 7.4 温度对气体溶解度的影响 7.5 气体溶解度的估算,1.自然界有哪些例子可以说明液体有溶解气体的能力？,2.气体在液体中的溶解度怎么确定？,Two Questions,7.1 气体的理想溶解度,气体在液体中的溶解度由平衡方程确定。如果气相与液相达到平衡，则任何组分i在各相的逸度必须相等： 要把上式转换成更实用的形式，最简单的方法是按拉乌尔定律的形式进行重写。忽略所有的气相非理想性，忽略压力对凝聚相的影响，忽略任何由溶质溶剂相互作用引起的非理想性,则平衡方程可大简化: 由
2、式（7-2）给出的溶解度xi，称为气体的理想溶解度。,（7-2）,（7-1）,7.1 气体的理想溶解度,当溶液的温度高于纯组分i的临界温度时， 的计算还会遇到困难。在这种情况下，通常把纯组分i的饱和压力曲线外推到高于临界温度的溶液温度。 如右图，虚拟液体的饱和 蒸汽压通常由饱和蒸汽压 对热力学温度倒数的半对 数图直线外推得到。,1/T,液体,临界点,虚拟流体,7.1 气体的理想溶解度,由式（7-2）表示的理想溶解度有两个严重的缺陷： 一是它与溶剂的性质无关，式（7-2）表明：在恒温和恒定的分压下，气体在所有溶剂中具有相同的溶解度，实际并非如此。 二是由式（7-2）预示：在恒定的分压下，气体的溶
3、解度总是随温度的升高而下降，这一预示通常是正确的但并非总是正确的。,7.2 亨利定律及其热力学意义,亨利定律：在分压不大的情况下，气体在液相中的溶解度常与它的气相分压成正比。 式中，k是比例常数；对一定的溶质和溶剂，k仅与温度有关，与组成xi无关。 能满足式（7-3）的溶解度值和分压值因系统而异，一般的说，对许多常见系统的粗略规律是：分压不超过5bar或10bar，溶解度不大于3%（摩尔分数）。,（7-3）,7.2 亨利定律及其热力学意义,将由亨利定律求得的液相逸度与由通用方法求得的液相逸度进行比较：,气相是理想的,一定温度和压力下，标准态逸度 是常数，与x2无关；又k与x2无关，故活度系数
4、也必须与x2无关。正是活度系数不变这一特征，构成了亨利定律的基本假设。,下标1代表溶剂；下标2代表溶质。,7.2 亨利定律及其热力学意义,只要溶质的摩尔分数足够小，溶质的活度系数就几乎与x2无关。 通常可表示为（1-x2）的幂级数：,现象： 亨利定律对某些系统即使在相当大的溶解度时仍有效，而对于有些系统则在较小的溶解度时就不适用。 解释：忽略式（7-4）中的高次项，只保留第一项时，系数A是溶液非理想性的量度。如果A是正的，表明溶质和溶剂相斥。如果A是负的，则A的绝对值可看作是溶质和溶剂形成配位化合物倾向的量度。,（7-4）,7.2 亨利定律及其热力学意义,A/RT的绝对值决定了亨利定律的适用范
5、围。 如果A/RT=0, 则溶液是理想溶液，亨利定律在01全部浓度范围内都适用。 如果A/RT比1小得多，则即使x2相当大，活度系数也没有很大变化。 如果A/RT很大，则即使x2不大，也会引起活度系数随组成而显著的变化。,7.2 亨利定律及其热力学意义,式（7-3）中，亨利定律假设气相逸度等于分压，但这个假设并不是必须的。第四章已经详细讨论过气相逸度的计算，这个假设可以去除。 因此更确切的说，溶质i的亨利定律应为： 亨利常数，依赖于溶质i和溶剂的性质和温度，和组成无关。,7.3 压力对气体溶解度的影响,压力效应在压力不大时可以忽略，但在高压下就不可忽略。由热力学方程可以导出： 亨利常数的热力学
6、定义： 将式（7-5）代入式（7-4），得：,（7-5）,（7-6）,（7-7）,溶质i在无限稀释溶液中的偏摩尔体积,7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky方程,7.3 压力对气体溶解度的影响,积分式（7-7），得出亨利定律更一般的形式： pr参考压力，通常取 如果溶液温度远远低于溶剂的临界温度，则可合理的假设 与压力无关。取下标1代表溶剂，下标2代表溶质，则：,（7-8）,（7-9）,Krichevsky-Kasarnovsky方程。,7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky方程,7.3 压力对气体溶解度的影响,为说明Krichevsky-Kasarnovs
7、ky方程的应用和限制，来研究Wiebe和Gaddy的N2在液氨中的高压溶解度数据。,7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky方程,7.3 压力对气体溶解度的影响,假设溶剂的活度系数由两参数Margules方程给出： 按非对称约定归一化的溶质活度系数，可用Gibbs-Duhem方程求得： 在压力 下组分2的逸度为： 导出：,7.3.2 Krichevsky-Ilinskaya方程,Krichevsky-Ilinskaya方程,7.3 压力对气体溶解度的影响,如果实验数据不足，可利用状态方程计算Krichevsky-Ilinskaya方程的三个参数。 这里只给出结果： 需要可靠的稀
8、薄混合物的状态方程。,7.3.3 状态方程计算Krichevsky-Ilinskaya方程的参数,7.4 温度对气体溶解度的影响,7.4.1 典型气体的亨利常数（bar）与温度的关系,关于溶解度的温度效应，没有简单的通则可循。,7.4 温度对气体溶解度的影响,7.4.2 溶解度温度效应和偏摩尔熵变之间的关系,如果知道一些关于溶解焓或溶解熵的信息，就可洞察温度对溶解度的影响。 这里讨论比较简单的情况，即溶剂实际上不挥发以及溶解度足够小，因而溶质的活度系数与摩尔分数无关的情况。可以证明：,x2为气体溶质在饱和时的摩尔分数,7.4 温度对气体溶解度的影响,7.4.2 溶解度温度效应和偏摩尔熵变之间的
9、关系,可以看出：如果溶液的偏摩尔熵变是正值，则溶解度随温度的升高而增加，反之，就下降。 为了弄清这一熵变的意义，将它分成两部分： （ 是虚拟纯液体的熵） 右端第一项是纯气体的凝聚熵，一般是负值； 第二项是凝聚态溶质溶解的偏摩尔熵，假设理想混合：,结论,7.4 温度对气体溶解度的影响,7.4.2 溶解度温度效应和偏摩尔熵变之间的关系,结论： 对溶解度很小的气体，偏摩尔熵变为正值，对溶解度很大的气体，偏摩尔熵变为负值； 难溶气体的温度系数为正，溶解度随温度的升高而升高； 易溶气体的温度系数为负。溶解度随温度的升高而下降； 在溶解度不变时，气体溶解度温度系数的代数值，有随着溶剂溶解度参数的减小而增长
10、的趋势。,7.4 温度对气体溶解度的影响,7.4.3 溶解度温度效应和偏摩尔焓变之间的关系,分析方法和上节类似，这里只给出结论： 溶质和溶剂的内聚能密度差别越大，则混合焓越大，溶解偏摩尔焓变为正值，溶解度随温度的升高而增加； 溶质和溶剂的内聚能密度差别不大，溶解偏摩尔焓变为负值，溶解度随温度的升高而下降； 溶质溶剂间有特殊化学作用，溶解度随温度的升高而快速下降；,7.5 气体溶解度的估算,7.5.1 一些关联图,7.5 气体溶解度的估算,7.5.2 半经验关联式,1）Shair 法（1961年）,以正规溶液理论和对应态原理作为关联方法的基础。 虚拟的纯液体溶质的逸度； 溶剂、溶质的溶解度参数；
11、 溶剂的体积分数。,7.5 气体溶解度的估算,7.5.3 由状态方程计算,基本条件是：状态方程必须适用于从零密度到液体密度的溶质溶剂混合物。 首先由状态方程计算出溶质在溶剂中的无限稀释逸度系数 。 溶质2在溶剂1中的亨利常数H2,1则由下式给出：,7.5 气体溶解度的估算,7.5.4 定粒子理论计算气体的溶解度,Rsiss和他的同事们建立的稠密流体的统计力学理论给出了在含物质1的球形质点的稠密流体中引入物质2 的球形质点所需可逆功的近似表达式，这个理论称为定标粒子理论。它可作为关联气体溶解度的起点。 考察一个在低压及远低于溶剂临界点的温度下，非极性溶剂2在非极性溶剂1中极稀溶液。亨利常数由下式给出：,溶剂中空腔形成过程的偏摩尔自由能；,溶质分子和溶剂相互作用的偏摩尔自由能。,（7-10）,7.5 气体溶解度的估算,7.5.4 定粒子理论计算气体的溶解度,如果总压不高，定标粒子理论给出： 式中，,a1-溶质的硬球直径；a2-溶剂的硬球直径。 NA阿伏伽德罗常数,（7-11）,Lennard-Jones位能参数。 k波尔兹曼常数,7.5 气体溶解度的估算,7.5.4 定粒子理论计算气体的溶解度,为了求 ，先假定相互作用时没有熵的贡献；其次假设某种描述溶质-溶剂分子间力的位能函数：,采用式（7-10）（7-11）（7-12）便可关联气体溶解度数据。,（7-12）,