裂解气的净化与分离.ppt

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1、2020/10/28,1,第三节 裂解气的净化与分离,2020/10/28,2,主要内容,分离方法概述 酸性气体的脱除 脱水 脱炔 压缩,2020/10/28,3,石油烃,气态产物,液态产物,固态产物,裂解气（乙烯、丙烯）,裂解汽油 裂解轻柴油 燃料油,焦、碳,2020/10/28,4,裂解气的组成及分离方法,一、裂解气的组成及分离要求,二、裂解气分离方法简介,1、组成,2、分离要求,低级烃类,氢气,少量杂质,深冷分离,油吸收精馏分离,深冷操作的系统 组成,2020/10/28,5,要得到高纯度的单一的烃，如重要的基本有机原料乙烯、丙烯等，就需要将它们与其它烃类和杂质等分离开来，并根据工业上的

2、需要，使之达到一定的纯度，这一操作过程，称为裂解气的分离。,各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。 所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。,有的产品对原料纯度要求不高，例如用 乙烯与苯烷基化生产乙苯时，对乙烯纯 度要求不太高，则可以分离纯度低一些， 用丙烯与苯烷基化生产异丙苯时，甚至 可以用丙烯-丙烷混合馏分。,对于聚合用的乙烯和丙烯的质量要求则很 严，生产聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯 纯度在99.9%或99.5%以上，其中有机杂质 不允许超过510PPm。这就要求对裂解气 进行精细的分离和提纯。,分离要求,2020/10/28,6,裂解气分离方法简介,裂解气的提浓、提纯工作

3、，是以精馏方法完成的。,精馏方法要求将组分冷凝为液态。氢气常压沸点为263 、甲烷-161.5，很难液化，碳二以上的馏分相对地比较容易液化(乙烯沸点103.68 ）。因此，裂解气在除去甲烷、氢气以后，其它组分的分离就比较容易,分离过程的主要矛盾是如何将裂解气中的甲烷和氢气先行分离。,工业生产上采用的裂解气分离方法 主要有深冷分离和油吸收精馏分离两种。,2020/10/28,7,深冷分离,特点： 经济技术指标先进，产品纯度高，分离效果好，但投资较大，流程复杂，动力设备较多，需要大量的耐低温合金钢。 适宜于加工精度高的大工业生产。,深冷分离是在-100左右的低温下，将裂解气中除了氢和甲烷以外的其它

4、烃类全部冷凝下来。然后利用裂解气中各种烃类的相对挥发度不同，在合适的温度和压力下，以精馏的方法将各组分分离开来，达到分离的目的。,冷凝精馏,深冷分离,2020/10/28,8,油吸收法,油吸收法是利用裂解气中各组分在某种吸收剂中的溶解度不同，用吸收剂吸收除甲烷和氢气以外的其它组分，然后用精馏的方法，把各组分从吸收剂中逐一分离。,吸收精馏,特点 方法流程简单，动力设备少，投资少，但技术经济指标和产品纯度差。,已被淘汰,2020/10/28,9,深冷操作的系统组成,1、压缩冷冻系统,该系统的任务是加压、降温，以保证分离过程顺利进行。,2、气体净化系统,为了排除对后继操作的干扰，提高产品的纯度，通常

5、设置有脱酸性气体、脱水、脱炔和脱一氧化碳等操作过程。,3、低温精馏分离系统,这是深冷分离的核心，其任务是将各组分进行分离并将乙烯、丙烯产品精制提纯。它由一系列塔器构成，如脱甲烷塔，乙烯精馏塔和丙烯精馏塔等。,自学,2020/10/28,10,一 酸性气体的脱除,组成,脱除方法,危害,来源,2020/10/28,11,组成,CO2，H2S和少量的有机硫化物，如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醚(RSR)、硫醇(RSH)、噻吩等,2020/10/28,12,酸性气体的来源 （1）气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2 （2）液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的CO2和H2S （3）烃、

6、焦炭与水蒸气反应生成CO2,2020/10/28,13,酸性气体的危害,两方面： 具体：,裂解气分离装置；下游加工装置,1、乙烯、丙烯纯度降低 2、H2S：腐蚀设备管道；分子筛寿命降低；使加氢脱炔用催化剂中毒 3、CO2：低温下结成干冰堵塞设备管道；在生产聚乙烯等时酸性气体积累造成聚合速度降低、聚乙烯的分子量降低,2020/10/28,14,脱除酸性气体的方法,吸收剂有：,化学吸收法（酸碱中和）,NaOH溶液（碱洗法）、乙醇胺溶液、N-甲基吡咯烷酮等,2020/10/28,15,2020/10/28,16,两段碱洗工艺流程,2020/10/28,17,乙醇胺脱出酸性气工艺流程,2020/10/

7、28,18,二 脱水,2020/10/28,19,水的来源,稀释蒸汽、 急冷水、 脱酸碱洗,500-700ppm,2020/10/28,20,危害,低温下，水冻结成冰，而且与轻质烃形成白色结晶水合物，如CH46H20、C2H67H20、C3H87H20等。,固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。,2020/10/28,21,方法,吸附干燥 吸附剂：分子筛、硅胶、活性氧化铝,工业上常用3A型分子筛,2020/10/28,22,三 脱炔,2020/10/28,23,来源,在裂解反应中，二次反应的存在，使裂解气含有一定量的乙炔，还有少量的丙炔、丙二烯。,2020/10/28,24,危害,少量

8、乙炔、丙炔和丙二烯的存在严重地影响乙烯、丙烯的质量。 乙炔的存在还将影响合成催化剂寿命，恶化乙烯聚合物性能，若积累过多还具有爆炸的危险。 丙炔和丙二烯的存在，将影响丙烯聚合反应的顺利进行。,2020/10/28,25,脱炔方法,要求： 乙烯中：乙炔5106， 丙烯中：丙二烯 1105 丙炔5106 (mol分数) 方法： 溶剂吸收法和催化加氢法,2020/10/28,26,吸收裂解气中的乙炔 同时回收一定量的乙炔 常用的溶剂 二甲基甲酰胺（DMF） N-甲基吡咯烷酮（NMP） 丙酮,溶剂吸收法,2020/10/28,27,C2H2+2H2 C2H6+ H2 C2H4+H2 C2H6+（ H2

9、H1） mC2H2+nH2 低聚物（绿油）,C2H2+H2 C2H4+H1,将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的,K1,主反应：,副反应：,K2,催化加氢法,分为：前加氢后加氢,2020/10/28,28,前加氢,前加氢在脱甲烷前进行，由于氢气自给，故流程简单，能量消耗低 不足： 一是加氢过程中，乙炔浓度很低，氢分压较高，因此，加氢选择性较差，乙烯损失量多；同时副反应的剧烈发生，不仅造成乙烯、丙烯加氢遭受损失，而且可能导致反应温度的失控，乃至出现催化剂床层温度飞速上升； 二是当原料中乙炔、丙炔、丙二烯共存时，当乙炔脱除到合格指标时，丙炔、丙二烯却达不到要求的脱除指标；,20

10、20/10/28,29,三是在顺序分离流程中，裂解气的所有组分均进入加氢除炔反应器，丁二烯未分出，导致丁二烯损失量较高， 此外裂解气中较重组分的存在，对加氢催化剂性能有较大的影响，使催化剂寿命缩短。,2020/10/28,30,后加氢,后加氢是对裂解气分离得到的碳二馏分和碳三馏分，分别进行催化选择加氢，将碳二馏分中的乙炔，碳三馏分中的丙炔和丙二烯脱除，其优点有： 一是因为是在脱甲烷塔之后进行，氢气已分出，加氢所用氢气按比例加入，加氢选择性高，乙烯几乎没有损失 二是加氢产品质量稳定，加氢原料中所含乙炔、丙炔和丙二烯的脱除均能达到指标要求；,2020/10/28,31,三是加氢原料气体中杂质少，催

11、化剂使用周 期长，产品纯度也高。 但后加氢属外加氢操作，通入的本装置所产氢气中常含有甲烷。为了保证乙烯的纯度，加氢后还需要将氢气带入的甲烷和剩余的氢脱除，因此，需设第二脱甲烷塔，导致流程复杂，设备费用高。,2020/10/28,32,后加氢工艺流程,2020/10/28,33,四、压缩,2020/10/28,34,概述,低级烃类在常温常压下是气体，其沸点很低，如在常压条件下把它们冷凝下来进行分离，就要冷却到极低的温度。这不仅需要大量的冷量，而且要用很多耐低温钢材制造的设备，在经济上不够合理。 根据物质的冷凝温度随压力增加而升高的规律，可对裂解气加压，从而使各组分的冷凝点升高，即提高深冷分离的操

12、作温度，这既有利于分离，又可节约冷冻量和低温材料。 此外，对裂解气压缩冷却，还能除掉相当量的水份和重质烃，以减少后继干燥及低温分离的负担。 但不能任意加压，压力增高，对设备材料强度要求增高，动力消耗增大；加大压力后，也会使低温分离系统精馏塔釜温升高，易引起一些不饱和烃的聚合，进而，使烃类相对挥发度降低，增加了分离的困难。,因此，在深冷分离中要采用经济上合理而技术上可行的压力，一般为3.543.95MPa。,2020/10/28,35,压缩后的气体温度必须要限制,裂解气经压缩后，不仅会使压力升高，而且气体温度也会升高，这对某些烃类尤其是丁二烯之类的二烯烃，容易在较高的温度下发生聚合和结焦。 这些

13、聚合物和结焦物的存在，会堵塞压缩机阀片和磨损气缸，或沉积在叶轮上。 同时温度升高，还会使压缩机润滑油粘度下降，从而使压缩机运转不能正常进行。 因此，裂解气压缩后的气体温度必须要限制，当裂解气中含有碳四、碳五等重组分时，压缩机出口温度一般不能超过100110，在生产上主要是通过裂解气的多段压缩和冷却相结合的方法来实现。,2020/10/28,36,多段压缩,在多段压缩中，被压缩机吸入的气体先进行一段压缩，压缩后压力、温度均升高，经冷却，降低气体温度并分离出凝液，再进二段压缩，以此类推。压缩机每段气体出口温度都不高于规定范围。 根据深冷分离法对裂解气的压力要求及裂解气压缩过程中的特点，目前工业上对

14、裂解气大多采用三段至五段压缩。石油裂解气压缩的分段方法和工艺流程，通常随裂解气组成的不同而有所差异。 同时，压缩机采用多段压缩也便于在压缩段之间进行净化与分离，例如脱硫、干燥和脱重组分可以安排在段间进行。,在深冷分离操作中，裂解气的压缩常采用往复式压缩机和离心式压缩机，由于裂解炉的废热锅炉副产高压水蒸汽，因此多用蒸气透平驱动离心式压缩机，达到能量合理利用。现在大规模生产厂的裂解气压缩机广泛采用离心式的。,2020/10/28,37,第四节 裂解气的深冷分离流程,2020/10/28,38,深冷分离流程的组织 深冷分离流程的评价指标 关键设备 脱甲烷塔、乙烯精馏塔 能量利用 中间再沸器、中间冷凝

15、器,2020/10/28,39,经预分馏后裂解气组成,2020/10/28,40,一 分离流程的组织,2020/10/28,41,1深冷分离的任务 裂解气经压缩和制冷、净化过程为深冷分离创造了条件高压、低温、净化。 深冷分离的任务就是根据裂解气中各低碳烃相对挥发度的不同，用精馏的方法逐一进行分离，最后获得纯度符合要求的乙烯和丙烯产品。 2三种深冷分离流程 裂解气深冷分离工艺流程，包括许多个操作单元。每个单元所处的位置不同，可以构成不同的流程。 目前具有代表性三种分离流程是：顺序分离流程，前脱乙烷分离流程和前脱丙烷分离流程。,2020/10/28,42,产品规格,聚合级乙烯 乙烯含量（mol百分

16、比）达到99.9以上 甲烷和乙烷：1000ppm以下 丙稀：250ppm以下 杂质：10ppm以下 聚合级丙稀： 丙稀（mol百分含量）99.9以上 丙烷：5000ppm以下 乙烯：50ppm以下 CO，CO2：5ppm以下 S，O：1ppm以下,2020/10/28,43,精馏分离方案 脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷的顺序 脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷 顺序分离流程 脱乙烷 脱甲烷 脱丙烷 前脱乙烷流程 脱丙烷 脱甲烷 脱乙烷 前脱丙烷流程 净化方案 脱乙炔塔的安排 前加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔前 后加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔后,2020/10/28,44,顺序分离流程（后加氢） 前脱乙烷前加氢流程 前脱乙烷

17、后加氢流程 前脱丙烷前加氢流程 前脱丙烷后加氢流程 共同点：先分离不同碳原子数的烃 再分离同碳原子数的烷烃和烯烃,五种流程组织方案,2020/10/28,45,2020/10/28,46,二 脱甲烷塔(投资大、能耗多),2020/10/28,47,脱甲烷塔的中心任务:,将裂解气中甲烷氢和乙烯及比乙烯更重的组分进行分离，分离过程是利用低温，使裂解气中除甲烷氢外的各组分全部液化，然后将不凝气体甲烷氢分出。,2020/10/28,48,分离的关键组分,轻关键组分是甲烷，重关键组分为乙烯。,希望塔釜中甲烷的含量应该尽可能低，以利于提高乙烯的纯度。,塔顶尾气中乙烯的含量应尽可能少，以利于提高乙烯的回收率

18、，所以脱甲烷塔对保证乙烯的回收率和纯度起着决定性的作用,脱甲烷塔是分离过程中温度最低的塔，能量消耗也最多， 所以脱甲烷塔是精馏过程中关键塔之一。,2020/10/28,49,T、P取决于裂解气组成、乙烯回收率 由露点计算T P 提高 P 避免采用过低制冷温度 甲烷对乙烯降低 降低 P 材质要求高 操作复杂 提高 可能降低能耗,操作T P的选取,2020/10/28,50,操作温度和操作压力,脱甲烷塔,2020/10/28,51,高压脱甲烷： （3.03.2 MPa） 技术成熟 低压脱甲烷： （0.6-0.7MPa） 发展方向,2020/10/28,52,三 乙烯塔和丙烯塔,2020/10/28

19、,53,乙烯精馏的目的是以混合碳二馏分为原料，分离出合格的乙烯产品，并在塔釜得到乙烷产品。 碳二馏分经加氢脱炔后，主要含有乙烷和乙烯。 乙烷乙烯馏分在乙烯塔中进行精馏，塔顶得到聚合级乙烯，塔釜液为乙烷，乙烷可返回裂解炉进行裂解。 乙烯精馏塔是出成品的塔，它消耗冷量较大，约为总制冷量的3844%，仅次于脱甲烷塔。因此它的操作好坏，直接影响着产品的纯度、收率和成本，所以乙烯精馏塔也是深冷分离中的一个关键塔。,（一）乙烯塔,2020/10/28,54,操作压力由制冷的能量消耗，设备投资，产品乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素来决定的。 高压法 低压法,乙烯塔操作压力的确定,2020/10

20、/28,55,有利影响： 塔温升高，降低能量消耗及制冷系统设备费用，也降低对设备材质的要求 上升蒸气密度增加，从而使单位设备处理量增加,降低设备费用 不利影响： 下降，于是塔板数增多或者R增大，从而造成设备费用或操作费用提高,乙烯精馏塔中提高压力,2020/10/28,56,乙烯塔的改进,乙烯精馏塔与脱甲烷塔相比，前者精馏段的塔板 数较多，回流比大。 大回流比对精馏段操作有利，可提高乙烯产品 的纯度，对提馏段则不起作用。 为了回收冷量在提馏段采用中间再沸器装置， 这是对乙烯塔的一个改进。 目前工业上多不设第二脱甲烷塔，而采用侧线 出料法，即在乙烯塔顶附近的几块塔板(7、8块)， 侧线引出高纯度

21、乙烯，而塔顶引出含少量甲烷的粗 乙烯回压缩系统，这是对乙烯精馏塔的第二个改进。 这一改进就相当于一塔起到二塔的作用。,2020/10/28,57,(二) 丙烯塔,2020/10/28,58,丙烯精馏塔就是分离丙烯丙烷的塔，塔顶得到丙烯，塔底得到丙烷。 由于丙烯丙烷的相对挥发度很小，彼此不易分离，要达到分离目的，就得增加塔板数、加大回流比，所以，丙烯塔是分离系统中塔板数最多，回流比最大的一个塔，也是运转费和投资费较多的一个塔。 目前，丙烯精馏塔操作有高压法与低压法两种。,2020/10/28,59,四、影响乙烯收率因素,（一）影响乙烯回收率的因素分析,2020/10/28,60,1.原料气组成的

22、影响,CH4H2摩尔比大，尾气中乙烯含量低，即提高乙烯的回收率。这是由于裂解气中所含的氢和甲烷都进入了脱甲烷塔塔顶，在塔顶为了满足分离要求，要有一部分甲烷的液体回流。 但如有大量氢气存在，降低了甲烷的分压，甲烷气体的冷凝温度会降低，即不容易冷凝，会减少甲烷的回流量。那么甲烷会带走更多的乙烯，即乙烯损失增大。相反乙烯损失减少。 所以在满足塔顶露点的要求条件下，在同一温度和压力水平下， CH4H2越大，乙烯损失率越小,2020/10/28,61,2.温度和压力,降低温度和提高压力都有利于提高乙烯的回收 率，但温度的降低，压力的提高都受到一定条件的制约，温度的降低受温度级位的限制，压力升高主要影响分

23、离组分的相对挥发度,2020/10/28,62,（二）利用冷箱提高乙烯回收率,在生产中，脱甲烷塔系统为了防止低温设备散冷，减少其与环境接触的表面积，常把节流膨胀阀、高效板式换热器、气液分离器等低温设备，封闭在一个有绝热材料做成的箱子中，此箱称之为冷箱。 冷箱可用于气体和气体、气体和液体、液体和液体之间的热交换，在同一个冷箱中允许多种物质同时换热，冷量利用合理，从而省掉了一个庞大的列管式换热系统，起到了节能的作用。 按冷箱在流程中所处的位置，可分为前冷(又称前脱氢)和后冷(又称后脱氢)两种。,2020/10/28,63,冷箱在脱甲烷塔之前的称为前冷流程， 冷箱在脱甲烷塔之后的称为后冷流程。 前冷

24、流程适用于规模较大、自动化程度 较高、原料较稳定、需要获得纯度较高的副 产氢的场合。 目前工业生产中应用前冷流程的较多。,2020/10/28,64,第五节 能量有效利用,2020/10/28,65,深冷分离系统冷量消耗分配,乙烯塔,36%,52%,脱甲烷塔,脱乙烷塔,其余塔,9%,3%,2020/10/28,66,对于顶温低于环境温度，而且顶底温差 较大的精馏塔，如在精馏段设置中间冷 凝器，可用温度比塔顶回流冷凝器稍高 的较廉价的冷剂作为冷源,以代替一部 分塔顶原来用的低温级冷剂提供的冷 量，可节省能量消耗。,中间冷凝器,2020/10/28,67,在提馏段设置中间再沸器，可用温度比塔釜再沸

25、器稍低的较廉价的热剂作热源，同样也可节约能量消耗。,中间再沸器,2020/10/28,68,未来世界乙烯工业的发展趋势,2020/10/28,69,乙烯建设规模继续向大型化发展,2020/10/28,70,2020/10/28,71,选择性裂解优化回收（Score）乙烯工艺工业化 新的工艺技术 低投资乙烯技术（ALCET技术） 膜分离技术 催化精馏加氢技术 抑制裂解炉结焦技术 涂覆技术可降低炉管结焦 结焦抑制剂,生产新技术的研究开发,2020/10/28,72,2020/10/28,73,2020/10/28,74,2020/10/28,75,2020/10/28,76,渗入铁、镍和铝化合物的新型材料 ODS 合金炉管 陶瓷材料,抑制结焦炉管材料的研究进展,2020/10/28,77,大型裂解炉设计,2020/10/28,78,韩国汉城LG石化公司开发的石脑油催化裂解工艺乙烯、丙烯收率分别提高20%，10%，裂解温度低，已在进行工业化,新技术研究异常活跃,2020/10/28,79,2020/10/28,80,2020/10/28,81,2020/10/28,82,END,2020/10/28,83,2020/10/28,84,2020/10/28,85,