高温硫化硅橡胶的合成及应用.docx

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1、高温硫化硅橡胶的合成及应用 有机硅基础培训班培训材料 高温硫化硅橡胶的合成及应用 杨富文 蒋耀华 中国氟硅有机材料工业协会技术培训中心 二OO七年十一月 目 录 1、概述 1.1 高温硫化硅橡胶的含义 1.2 高温胶的主要品种及分类 1.3 高温胶的进展慨况 2、甲基乙烯基硅橡胶的合成方法 2.1 产品技术指标 2.2 主要原材料品种及要求 2.3 化学反应方程式及反应机理 2.4 聚合工艺路线及设备的选择 2.5 聚合工艺条件的探讨 2.6 影响产品质量的因素分析 3、硅混炼胶的制造 3.1 硅混炼胶的组成及形态 3.2 主要原材料的性能及作用 3.3 混炼和协作 3.4 影响混炼胶性能的因

2、素分析 4、高温胶的加工和硫化 4.1 硫化剂的品种及选择 4.2 交联机理 4.3成型加工方法及二段硫化 5，几种特别用途的高温硫化硅橡胶 5.1耐热硅橡胶 5.2阻燃硅橡胶 5.3电绝缘子用硅橡胶 5.4耐油硅橡胶 6、高温胶的性能 6.1 突出的耐高、低温、耐老化性能 6.2 优异的电气性能 6.3 独特的物理机械性能 6.4 优良的透气性能 6.5 无毒无害及生理惰性 7、高温胶的主要用途 7.1 航空和航天 7.2 电子电气 7.3 电线电缆 7.4 汽车机械 7.5 日用生活及医疗卫生 高温硫化硅橡胶的合成及应用 1、概述 1.1 高温硫化硅橡胶的含义 高温硫化硅橡胶（又称热硫化硅

3、橡胶）是有机硅材料的重要产品之一。它是由高摩尔质量的线性聚硅氧烷（简称硅生胶），加入补强填料，各种添加剂和硫化剂后，经混炼匀称，在高温下硫化而成的弹性体。 高温胶产品的制造一般分为三个阶段：一是从有机硅中间体（例如环硅氧烷）动身合成高摩尔质量（4010480104g/mol）的线性聚硅氧烷（生胶）；二是以生胶为骨架材料，加入填料、结构掌握剂、各类添加剂及硫化剂等制成混炼胶；三是将混炼胶通过模压、注射成型、挤出等加工方法，在高温下硫化成弹性产品。 高温胶生胶是以SiO交替主链，侧链为有机基团构成的半无机高分子，因而具有耐凹凸温、耐气候老化、耐疲惫、优异的电性能、高透气性、耐某些溶剂及生理惰性等一

4、系列特性，广泛应用于航天、航空、电子、电气、机械、汽车、日用密封、医疗卫生等国民经济和人民生活的各个领域，在国防军工、高技术产业中发挥着重要作用。 1.2 高温胶的主要品种及分类 1.2.1 生胶的种类 生胶是高温胶的骨架材料，对其性能起着打算性作用。用于制造硅混炼胶的生胶主要有二甲基硅橡胶（简称甲基生胶），甲基乙烯基硅橡胶（简称乙烯基生胶），甲基苯基乙烯基硅橡胶（简称苯基生胶）及甲基三氟丙基硅橡胶（简称氟硅橡胶）。此外，还有腈硅橡胶，苯撑硅橡胶，乙基硅橡胶等，但这些品种在国内尚未实现工业化。 （1）二甲基硅橡胶（MQ） 二甲基硅橡胶是SiO主链的侧基全部由甲基组成的聚硅氧烷，其结构式如下：

5、CH3 CH3 CH3 CH3 SiO Si O Si CH3 CH3 CH3 n CH3 甲基硅橡胶是1944年由GE公司最早合成的硅橡胶，它的硫化活性低，硫化胶机械性能较差，高温永久压缩变形大。因此，已被乙烯基生胶所取代，只少量用于某些膏状物载体或织物涂复。 （2）甲基乙烯基硅橡胶（VMQ） 甲基乙烯基生胶是在甲基硅橡胶的基础上，分子侧链或端基引进少量0.051（mol）%乙烯基而形成，其结构式如下： 甲基封端型 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 SiO Si O SiO SiCH3 CH3 CH3 m CH=CH2 n CH3 乙烯基封端型 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=

6、CHSiOSi O SiO SiCH=CH2 CH3 CH3 m CH=CH2 n CH3 乙烯基的引入，极大地提高了硫化活性，改善了硫化胶的物理机械性能，提高了胶料的弹性，降低了压缩永久变形，因此极大地拓展了应用领域；端乙烯生胶的合成，使硫化胶微观分子中端基可产生交联，削减了不稳定的“悬挂链”，因而不但性能更好，而且更适应于人体材料的制造。由于甲基乙烯基硅橡胶性能优异，合成工艺成熟，成本增加不多，因而成为目前产量最大、用量最广、最具有代表性的产品。 （3）甲基苯基乙烯基硅橡胶（PVMQ） 甲基苯基乙烯基硅橡胶是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入四甲基苯基硅氧链节或二苯基硅氧链节而得的产品，其结构式

7、为： CH3 CH3 C6H3 CH3 CH3 H3CSiOSiOSiO Si O Si CH3 CH3 CH3 x CH3 y CH=CH2 z CH3 或者是： CH3 CH3 C6H5 CH3 CH3 H3C- SiO SiOSiO Si O Si CH3 CH3 CH3 x C6H5 y CH=CH2 z CH3 依据苯基含量的不同可分为低苯基硅橡胶苯基含量5%-10%（mol）%中苯基硅橡胶苯基含量20%40%（mol）和高苯基硅橡胶苯基含量40%50（mol）%三种。 由于在聚硅氧烷的侧基上引入苯基，破坏了二甲基硅氧烷结构的规整性，大大降低了聚合物的结晶温度，因此，苯基硅橡胶除了具

8、有乙烯基硅橡胶一系列特性外，还具有卓越的耐低温，耐烧蚀和耐辐照等性能。例如甲基乙烯基硅橡胶的脆化温度在70 ，而苯基硅橡胶的脆化温度在110 以下。是应用于某些特定环境的重要材料。但苯基硅橡胶生产中对原材料要求高，生产工艺较简单，成本比乙烯基硅橡胶高得多，因而进展受到了限制。 （4）氟硅橡胶（FVMQ） 氟硅橡胶是指r-三氟丙基甲基聚硅氧烷，其结构式如下： CH3 CH3 CH3 H3C SiO Si O SiCH3 CH3 CH2CH2CF3 n CH3 氟硅橡胶的合成从三氟丙烯动身，将三氟丙基引入到硅氧烷侧链上，大大克服了硅橡胶的某些缺陷，从而具有优良的耐化学药品、耐溶剂和耐油性能，抗着火

9、性也好，故在飞机、火箭、导弹、宇宙飞船及石油工业中获得应用。 （5）腈硅橡胶(NVMQ) 腈硅橡胶的腈烷基可以是b-腈乙基或g-腈丙基，后者可以由丙烯腈与含氢氯硅烷催化加成制得甲基腈烷基二氯硅烷，然后甲基腈硅烷二氯硅烷和二甲基二氯硅烷进行共水解，生成含腈烷的环状化学物，再在碱性催化剂作用下开环缩合成高聚物。腈硅橡胶的结构式如下： CH3 CH3 CH3 Si O Si O Si O CH3 m CH2CHCN n CH=CH2 p 由于聚合物分子侧链中含有-腈乙基或- 腈丙基强极性基团，大大增加了分子链间作用力，与氟硅橡胶一样具有很好的耐油、耐溶剂性能。同时，由于引入肯定量的腈烷基，破坏了聚合

10、物结构的规整性，也大大改善了耐寒性。腈烷基的类型及其含量，对性能影响很大，如含有7.5克分子-腈丙基的硅橡胶，低温性能与低苯基硅橡胶相像（其玻璃化温度为-114.5），耐油性比苯基硅橡胶好。随-腈丙基含量增加至3350克分子，耐寒性降低，耐油性改善。用-腈乙基代替-腈丙基能提高腈硅橡胶的耐热性，可耐250热空气老化。 腈硅橡胶的主要优点是耐油和耐浴剂的性能优异，可在-60180的范围内保持弹性，因此，可做成耐油橡胶制品用于航空工业、汽车工业和石油工业上；也可作为高性能飞行器的环境密封剂及油箱密封剂，在-54至200以上能保持密封。腈硅橡胶可用一般设备进行加工。 （6）苯撑硅橡胶 苯撑硅橡胶的结

11、构式如下 ： CH3 CH3 CH3 C6H5 CH3 H3CSiArSiOSiO Si O Si CH3 CH3 CH3 x C6H5 y CH=CH2 z CH3 式中Ar为苯撑或联苯撑，x:y1:25,(x+y):z=1000:3 苯撑硅橡胶可用缩聚法生产，首先，甲基苯基二氯硅烷用乙醇醇解制成甲基苯基二乙氧基硅烷，然后甲基苯基二乙氧基硅烷用水/醇混合物在醋酐存在下催化水解，制得甲基苯基硅氧烷二醇；同时，用相近的方法制取乙烯基苯基硅二醇；最终用甲基苯基硅氧烷二醇，1，4-双（羟基二甲基硅烷）苯和乙烯基苯基硅二醇在（CH3）4NOH作用下催化缩聚。 苯撑硅橡胶的突出优点是具有优良的耐辐射性能

12、。其耐辐射性是通用甲基乙烯基硅橡胶的10 15倍，是高苯基硅橡胶的5 10倍。因此可用于宇航工业和核工业，作为耐高温辐射的电缆、护套和垫圈等。 除此外，还有乙基硅橡胶,硅氮橡胶等。 1.2.2 硅混炼胶的品种及分类 硅混炼胶由于其混炼配方和工艺的变化，应用领域的不同，性能的差异而形成众多的品种和牌号，分类方法也不规范。按产品硬度等级可分为从20A到80A各种等级；按加工方法可分为模压型、挤出型、注射型 和浸渍型等品种；按不同的硫化机理可分为过氧化物硫化和加成型硫化品种两大类；按性能和应用领域可分为一般型、高强度型、高抗撕型、阻燃型、医用型、耐高温型、高绝缘型、抗静电型、耐辐照型等。 加成反应交

13、联 未加硫化剂 过氧化物交联 高温硫化硅橡胶 加了硫化剂过氧化物硫化 1.3 高温胶的进展概况 1.3.1 进展历史 1941年，美国以直接法合成甲基氯硅烷实现工业后，1944年便开发出高温硫化硅橡胶，以金属氧化物为填料，用过氧化物进行硫化，但拉伸强度只有1.31.4Mpa，伸长率只有4060%；1948年，进展了以线性高聚物为基料，用白炭黑补强，过氧化物硫化，拉伸强度提高到7.4Mpa，伸长率达到400%；1953年，聚合物中引入乙烯基，极大地改善了硅橡胶的性能，拉伸强度达到9.0Mpa，伸长率为500%，奠定了现代高温胶进展的基础。起初，高温胶和硅油应用到飞机等工业上，大大延长了飞机的飞行

14、时间，为其次次世界大战中美军取胜做出了贡献，以后，由于产量的扩大，成本的降低，逐步进展到民用。我国自1952年北京化工讨论所开头讨论有机硅单体合成后，1958年在上海树脂厂建成了甲基氯硅烷生产装置，并开发了高温胶生胶小型聚合装置，以双辊简加热法脱除低分子；60年初，吉林化学工业公司讨论院设计出百吨级筒式搅拌合成装置，以闪蒸法脱低分子，以后在晨光二厂进一步扩大完善，并进行规模化生产。1992年，晨光化工讨论院开发出静态混合法聚合装置，协作闪蒸器脱低分子和螺杆出料，形成连续法生产，在全国多家推广，单条线生产力量由300吨/年，逐步扩大到1000吨/年；以后杭州树脂厂等也开发过用釜式法间歇生产，闪蒸

15、法脱低分子。20222022年国内一批公司汲取国内外先进技术，开发出15005000吨/年釜式间歇反应连续法脱低生产装置，使我国高温胶生胶合成技术达到新的先进水平。 与此同时，国内上海、西安、沈阳各橡胶制品讨论所，晨光化工讨论院，中科院及山东高校等单位对高温胶的配方、制造和加工工艺进行了大量的讨论工作，开发出多种高性能产品，为硅混炼胶进展打下了基础。 1.3.2 目前进展状况 上世纪90年月中期以来，随着我国电子电气，电信机械汽车工业的大进展，我国高温胶产量以每年30%以上的速度增长。目前，国内生胶生产企业约30多家，总生产力量约14万吨/年，单条生产线的力量最大为5000年/吨，较大的生产公

16、司包括南京东爵、镇江宏达、浙江新安、江西星火、浙江合盛、上海回天、深圳天玉、深圳通用、广州南泰、四川晨光等。生产混炼胶的企业有数百家，基本品种牌号达100多种，生产硅橡胶制品的单位则有数千家，合资企业、乡镇工业和家庭工业都是硅橡胶加工中的一支重要主力军。 世界各大有机硅公司包括美国道康宁公司、GE公司、日本信越公司、德国威凯公司和法国罗地亚公司都有大型高温胶生胶和混炼胶生产装置，形成多品种多牌号系列产品。它们大多数只以混炼胶品牌出售，其混炼胶配方技术非常保密。美国道康宁公司在南韩、美国、英国都建有单套3000吨/年或10000吨/年生胶生产装置，该公司总力量达4.5万吨/年；GE公司也在我国上

17、海建有5000吨/年，生胶和混炼胶生产装置，生胶反应釜容积为9m3，混炼胶密炼机容积为2600升。产品拟向中国市场进军。 为了协作高温胶进展，国内白炭黑企业也纷纷研制和推出适应高温胶补强用的白炭黑品种，在江西南昌、浙江义乌、福建南平、吉林通化等企业都生产多种硅橡胶专用白炭黑。 2、高温硫化硅橡胶生胶-甲基乙烯基硅橡胶的合成方法 2.1 产品型号和技术指标 国内外生产甲基乙烯基硅橡胶的厂商和产品型号见表1. 甲基乙烯基硅橡胶产品型号 表1 国别 厂 商 产 品 型 号 中 国 东爵精细化工（南京）公司 110-1s ，110-2s， 110-3s， 110-4s， 110-5s 110-6s，1

18、10-7s 110-8 (s代表乙烯基封端) 篮星星火有机硅厂 110-1， 110-2， 110-3， 110-4， 110-5 ，110-6 ，110-7，110-0 浙江新安化工集团公司 110-1， 110-2 ，110-3 晨光化工讨论院 110-1， 110-2 ，110-3 ， GY-130 ， GY-131 日 本 信越化学 KE75 ， KE77， KE78 东芝 TSE-201 美 国 Dow corning DC-410 ， DC_430 ， Silastic430 General Eleftric SE-30， SE-33 ， SE-54 德国 Wacker chemi

19、e PV（低乙烯基），HV（高乙烯基） 产品技术指标: 国家化工行业标准HG/T331233132022规定：110甲基烯基硅橡胶产品按其乙烯含量不同分为110-1、110-2和110-3三种型号。每种型号按分子量大小又分为A和B两种牌号。产品外观为无色透亮，无机械杂质。 理化性能符合下表要求： 110甲基乙烯基硅橡胶的理化性能 表2 项 目 110-1型 110-2型 110-3型 A B A B A B 分子量104 45 59 60 70 45 59 60 70 4559 60 70 乙烯基含量% 0.07 0.12 0.13 0.18 0.19 0.24 挥发份（150，3h） % 3

20、.0 3.0 3.0 蓝星公司江西星火有机硅厂的甲基乙烯基硅橡胶企业标准的枝术指标如下： 110甲基乙烯基硅橡胶性能 表3 数 项目 据 型号 外 观 分子量104 乙烯基含量% 挥发份% 110-0 无色透亮、无机械杂质 4570 0.030.07 2.5 110-1 无色透亮、无机械杂质 4570 0.080.12 2.5 110-2 无色透亮、无机械杂质 4570 0.130.18 2.5 110-3 无色透亮、无机械杂质 4570 0.190.24 2.5 110-4 无色透亮、无机械杂质 4570 0.250.35 2.5 110-5 无色透亮、无机械杂质 4560 0.60.7 2

21、.5 110-6 无色透亮、无机械杂质 4560 0.91.1 2.5 110-7 无色透亮、无机械杂质 4560 1.92.1 2.5 它在国家行业标准的基础上增加了低乙烯基和高乙烯基的型号，因而具有更大的适应性。国内各公司产品的技术指标基本相近。 2.2 主要原材料品种及要求 2.2.1 环硅氧烷（D4、DMC） 八甲基环四硅氧烷（D4）和混合环体（DMC）是合成高温胶生胶的主要原料。它们是以高纯度二甲基二氯硅烷经水解、裂解、精馏等工序制成。 D4的化学名称为八甲基环四硅氧烷，它的主要性能要符合国家标准GB/T204352022规定的技术要求： （1）外观：无色透亮油状液体。 （2）色度/

22、Hazen单位（铂钴色号） 10。 （3）折光率（20） 1.39601.3970. （4）D4的质量分数/ % 99。 DMC是以D4为主的二甲基硅氧烷混合环体，它的主要性能要符合国家标准GB/T204362022规定的枝术要求： （1）外观 无色透亮油状液体 （2）色度/Hazen单位（铂钴色号） 10 （3）折光率 (20) 1.39601.3970 （4）总环体质量分数% 99.5 （5）六甲基二硅氧烷质量分数/% 0.01 （6）酸（以HCL计）的质量分数/% 0.001 要合成高摩尔质量（40万80万g/mol）的生胶，甲基环体纯度必需符合橡胶级要求，达到： （1）外观无色透亮，无

23、明水，无铁锈等机械杂质，原料呈中性。 （2）环体总含量99%，其中D4含量85%，D6尽量少一些。 （3）三官能团链节MeSiO1.5（T）低于0.02%，一官能团链节Me3SiO(M)低于0.01%，而SiH及SiOH的含量也越低越好。 生产中，一般通过色谱法来检騐原料的纯度，並用小样聚合来检查活性.实践证明：进口D4的纯度较高，色谱分析纯度可达99.9%，小样聚合分子量可达150万以上；国产DMC，环体总纯度可达99%，但小样聚合分子量只能达到80140万g/mol。表明，目前国产DMC和进口DMC的质量还存在肯定差距。用测活性的方法进行检验，在进行小样聚合的时候，计算用针筒打进催化剂到物

24、料开头变稠的时间，进口DMC的活性一般为510秒，而国产DMC要达815秒。这很可能是由于DMC中存在着微量的甲醛或其他含H物质所致。甲醛是在裂介二甲基二氯硅烷水介物和精馏裂介物时，因真空度不够而氧化产生的。甲醛能与催化剂四甲基氢氧化铵发生反应而降低活性。 2.2.2 乙烯基环体（VMC） 四甲基四乙烯基环四硅氧烷（简称乙烯基四环体）也是合成高温胶生胶的重要原料之一。 四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备是以乙炔和甲基氢二氯硅烷为原料，在铂催化剂作用下，加成得甲基乙烯基二氯硅烷，然后经水解、催化裂解和精馏等工序而制得。 CHCH CH3SiHCL2 CH3CH2CHSiCL2 CH3 CH3 CH3

25、CH2CH2SiCL2H2OHO-Sim-H-SiO-n CH=CH2 CHCH2 - 裂解 VMC 甲基乙烯基硅橡胶合成中通过加入不同量的四甲基四乙烯环四硅氧烷，而生产不同型号的产品。乙烯基环体的加入量虽然很少（0.055%），但纯度必需很高，否则将对合成反应和VMQ质量产生影响。对VMC的要求不仅外观应当无色透亮无机械杂质，乙烯基含量29.3%，而且三官能团的组份通过小试验证要达到要求。国内生产VMC的企业较多，生产所用原料和工艺路线有所不同，因而产品质量有肯定的差异。 2.2.3 生胶封端剂 甲基乙烯基硅橡胶合成中采纳低粘度甲基硅油和乙烯基双封头或低粘度乙烯基硅油作生胶分子链封端剂。封端

26、剂加入量的多少是调整硅生胶分子量的主要手段，要经生产实践娴熟把握。以乙烯基硅油为封头剂生产的生胶，在分子键端含有乙烯基，使硅橡胶在交联过程中削减悬挂链，这对硅橡胶性能改进有肯定好处。乙烯基生胶生产中要求封头剂无杂质、粘度等指标要稳定，才能确保产品的质量。 2.2.4 催化剂及中和剂 生胶合成中应用最广的催化剂是硅氧烷醇钾和硅氧烷醇四甲基铵。前者用KOH与环硅氧烷在加热下制备，后者用四甲基氢氧化铵与环硅氧烷在加热和抽真空下制备，制成的硅氧烷醇四甲基铵被称为“碱胶”。其中，硅氧烷醇钾廉价易得，工业应用也最成熟，但它的催化活性较低，一般要在140160下反应数小时才能完成平衡，反应后，要将KOH中和

27、掉装置也较简单，而且用CO2中和时产生的K2CO3结晶析出还可能影响生胶的透亮度。硅氧烷醇四甲铵的活性要高得多，在110下反应12小时就可以基本平衡。四甲基氢氧化铵虽然较贵，但加入量只需十万分之三五，对成本影响不大。反应完成后，加热到150以上，Me4NOH就能很快分解，通过脱低分子时排解。 150 Me4NOH Me3N+MeOH 无需中和工序。但使用这种“临时性催化剂”时，脱低分子工艺必需严格，将Me3N尽量抽除洁净，否则生胶中残留10ul/L以下的Me3N也可能使胶消失鱼腥气味或致使橡胶制品发黄。 我国高温胶生产合成中均采纳Me4NOH催化剂。而国外公司多数采纳硅醇钾盐或其他化合物为催化

28、剂。列表如下： 各公司生胶合成使用催化剂状况表 表4 公司（单位）名称 催化剂 中和方法 美国DC公司 硅氧烷醇钾 二氧化碳 美国GE公司 硅氧烷醇钾 磷酸酯 日本信越 硅氧烷醇钾 二氧化碳 德国WaKer 氧化磷腈（Pncl2） 叔胺醇 德国BaYer 硅氧烷醇金色 二氧化碳 中国 硅氧烷醇四甲基铵 加热分解 2.3 化学反应方程式及反应机理 2.3.1 化学反应方程式 甲基封端型 CH3 CH3 CH3 CH3SiOSiOSiCH3+mD4+nDVi4 CH3 CH3 a CH3 甲基乙烯基封端型 CH3 CH3 CH3 CH2=CHSiOSiO SiCH=CH2+mD4+nDVi4 CH

29、3 CH3 a CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=CHSiOSiO SiOSiCH=CH2 CH3 CH3 4m+a CH=CH2 4n CH3 2.3.2 反应机理 乙烯基硅橡胶的合成反应属阴离子催化开环聚合反应。聚合过程由4个阶段组成：引发阶段（形成活性中心）；链增长阶段；链终止阶段（活性中消逝）；链转移形成新的活性点。反应开头时，在碱催化剂使用和加热下，环硅氧烷SiOSi链产生断裂（开环），生成链端含阴离子的线状聚硅氧烷低聚体，后进一步与环体反应，产生快速链增长，逐步成为高摩尔质量的线性聚硅氧烷。在链增长中形成的更大活性中心可以在遇到封端剂（或H2O）而终止反应，也可以连续

30、与已形成的大分子链发生反应，使分子进行重排或重新变成环体。这一过程称为聚硅氧烷调聚反应平衡过程。在链增长和链转移中形成的活性中心，如通过加热使催化剂分解或被中和，活性中心消逝，反应体系趋于稳定。 聚合过程的几个阶段可用反应式表述如下（以KOH催化为例）： 1引发阶段（形成活性中心） Me Me D4+KOH HOSiOSiOK+ Me 3 Me 链增长（形成更大活性中心） Me Me Me Me HOSiOSiO-K+ +D4 HOSiO SiOK+ Me 3 Me Me 7 Me 链终止阶段（活性中心消逝） Me Me Me Me HOSiSiOK+H2O HOSi SiOH +KOH Me

31、 Me Me Me Me Me Me 或者+Me3OH HOSi SiOSiMe +KOH Me Me Me 链的转移（形成更大活性中心） Me Me Me Me Me HOSiSiOK+ +HOSiSiOH+K+O Si Me Me Me Me Me 或者大分子链也可以重排成环 Me Me Me Me Me HOSiOSiOSiOSiOSiOK+ Me Me Me Me Me SiMe2 Me2 Me2 Me Me Me2Si O SiMe2 2.4 聚合工艺路线及设备的选择 高温胶生胶的合成过程包括原料计量、脱水、配料、聚合、破煤、脱低分子、冷却、出料等操作。聚合工艺路线可分为间歇法，半连

32、续法和连续法流程。 2.4.1 间歇法 使用间歇法时，选用一台大体积（812米3）的带搅拌器的反应釜，将脱水、聚合、中和催化剂及脱除低分子等操作，在一台设备中完成，然后压入贮存器冷却，预备送往混炼胶装置进一步加工或包装出厂。间歇法工艺流程短，设备台数少，但存在搅拌功率大，能耗高，生产效率低等缺点，GE、信越等公司采纳的是间歇式反应釜流程。 2.4.2 连续法DC公司的流程 DC公司采纳全连续流程，其中有些设备为多套设备切换操作。其流程示意图如下： 硅氧烷醇钾 封 头 剂 VMC DMC 生 成 品 该流程中，DMC干燥采纳无水氯化钙和4A分子筛。使原料含水量稳定在50ppm。这样可以得到摩尔质

33、量稳定的胶。原料预热后送入在线混合器，将各种原料高效混合。聚合反应器为立式螺带式搅拌反应器，安装有脉冲或搅拌掌握器，每分钟搅拌3秒。物料经中和以后，进入2291830mm的冷却螺杆，冷却后用90kg或200kg桶进行包装。 2.4.3 静态混合连续法 1992年晨光化工讨论院创造了静态混合连续法生产热硫化硅橡胶新技术。该技术将静态混合器机组反应器，闪蒸脱分子器和逆向螺杆挤出机结合起来。该工艺具有设备简洁、投资少、功力消耗少、产品质量高等优点。因此，在国内得到了快速推广。 DMC VMC 封头剂 催化剂 该工艺先使物料在低温下（4045）脱水，然后加入催化剂及其他协作剂，搅拌匀称，用柱塞泵连续送

34、入静态混合器进行预热和反应，通过掌握反应条件完成调聚过程。静态混合器由多节预热筒和反应筒组成，筒内装有静态混合单元（片状波纹填料）。该单元的选择和组装必需合理，使物料轴向和径向助力平衡，达到静态混合的目的。 2.4.4 釜式反应半连续法 20222022年，国内一些公司汲取国内外先进技术，开发了釜式反应连续法合成高温胶新工艺。该技术采纳2台反应釜分别进行聚合反应，通过切换操作连续进入脱低器闪蒸脱除低分子，再用螺杆出料机出料，形成连续法生产。该工艺具有操作稳定，简单把握，能耗低，产品质量高，装置力量便于放大等优点。使我国高温胶生产技术提高到一个新水平。 工艺流程方框图如下： D4（DMC） 催化

35、剂 乙烯基环体 封 头 剂 静态法设备流程示意图 出料 釜式反应法设备示意图 脱水釜 物料 2.5 聚合工艺条件的探讨 2.5.1 脱水 原料中存在的水份会破坏催化剂，使聚合反应受到影响，同时，水份也是封头剂，产生羟基封端的硅橡胶分子，影响产品质量。几个原料含水量抽测结果如下表： 表5 原料 编号 H2O（ppm） SiOH（ppm） 星火 DMC 1# 103 69 2# 110 67 吉化 DMC 1# 86 30 2# 105 56 3# 106 15 DC公司D4 22 5 注：2022年5月DC东丽公司（日本）测试 由上表可见：国产DMC的含水量要比DC公司的D4含水量高得多。实践表

36、明，原料含水量应掌握在50ppm以内，因此，脱水工艺是必需严格把握的。目前，接受的脱水工艺有三种： 低温、高真空（4045）； 中温、高真空（8085）； 高温、低真空（105110）。 实践证明，低温脱水的效果并不抱负。要依据详细状况选择。为了加强脱水效果，一般都要用氮气鼓泡或机械搅拌。 2.5.2 聚合和熟化 环硅氧烷在碱性催化下，温度95即可开头开环聚合，105110为较佳聚合温度条件。硅橡胶在聚合过程中只放出少量热，因此聚合温度主要靠外部供热获得。环硅氧烷在引发以后，反应速度特别快，物料的粘度在几分钟快速达到上百万厘沲，形成粘度高峰。由于高聚物的传热性很差，因此，传质和传热都非常困难，

37、要做好匀质和匀热，必需靠加强搅拌。 设计聚合反应釜时要考虑特别的搅拌形式，并加大搅拌电机功率。在反应过程中，采纳点段式搅拌或连续搅拌是不行少的。这样，平衡反应才能达到最佳效果，产物分子量分布更加匀称。为了削减产物中的低分子，要适当调整反应温度，静态混合器“反应2”的温度要升至120，釜式反应后期也应有一个提高体系温度（120）的过程。聚合反应过程，一般维持23小时，物料即可达到平衡，在压力作用下送往下工序。 2.5.3 破媒 反应完成后，临时性催化剂四甲基氢氧化铵留在物料中将非常有害，必需通过加热使其分介，然后在脱低分子中排出。破媒的方法是使物料经过一个用油加热的裂管，热油温度190，使裂管中

38、胶料达到155165，经停留足够的时间而达到完全分解。分解产物在脱低时充分挥发。若温度偏低，破媒就会不充分。四甲基氢氧化铵的半衰期如下表： 表6 分解温度 分解速度常数 h-1 半衰期 h 110 130 150 0.022 0.15 0.66 31.5 4.4 1.05 2.5.4 脱低分子 硅橡胶在调聚反应中达到平衡后，其原料环硅氧烷转化率仅为85%左右，另有13-15%左右的环体存在胶中成为低分子，必需脱除。目前采纳最普遍的方法是将加热破媒后的物料，经过有众多小孔的花板被拉成细丝，进入闪蒸室，在加热和抽真空下，低分子物被抽出经冷凝收集。通过调整体系真空度和温度，可以掌握胶料的低分子含量（

39、挥发份值），以满意后期加工的需要。 255出料 目前，生产中出料大多采纳螺杆逆向带出法或氮气压料法，但必需留意物料的泠却，以保障产品的包装出厂质量。 2.6 影响产品质量的因素分析 2.6.1 产品外观 甲基乙烯基硅橡胶的外观是无色透亮、无机械杂质的胶状体。无色透亮是许多产品对它的要求。常常易消失的问题是外观变黄。产生的缘由一是原料的影响，DMC中如含铁质或呈酸性；另一缘由是低分子的反复使用，其中的三甲胺（CH3）3N会累积而增加浓度，经加热氧化而产生黄色物质。封头剂和乙烯基环体中杂质过多也会影响生胶外观。 2.6.2 摩尔质量大小及分布 高摩尔质量是甲基乙烯基硅橡胶的重要特性。摩尔质量的大小对硅橡胶的物理机械性和加工性有较明显的影响。 VMQ的摩尔质量可采纳乌式粘度计测定它的溶液粘度，并按下式计算： h= KMa 式中，h为特性粘度，K和a为两个常数，分别为K9.4610-3，a0.71 在生产中，一般可以通过配方的调整来达到目标值的1万。要使分子量保持稳定，必需留意根椐不同原料调整封头剂的加入量，并积累经駖稳定配方。而分子量的分布，一般要求要适中，尽量削减低聚物的含量，聚合度小于400的分子很少含乙烯基，不易产生交联点，残存于胶