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1、第三章 凝固热力学与动力学,1,第三章 液态金属的凝固形核及生长方式,第三章 凝固热力学与动力学,2,内容概要,凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括： （1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。,第三章 凝固热力学与动力学,3,第一节 凝固热力学 第二节 均质形核 第三节 非均质形核 第四节 晶体长大方式,第三章 凝固热力学与动力学,4,第一节 凝固热力学,液-固相变驱动力,
2、第三章 凝固热力学与动力学,5,一、 液-固相变驱动力,从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力G 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率,当 T Tm 时， 有：GV = Gs GL 0 即：固-液摩尔体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得：,Tm及L对一特定金属或合金为定值，所以过冷度T是影响相变驱动力的决定因素。过冷度T 越大，凝固相变驱动力GV 越大。,第三章 凝固热力学与动力学,6,G = H- ST，所以：GV = GS - GL= (HS- SST) (HL- SLT ) = (HS - HL) T(SS - SL) 即 GV = H - TS 因H 、
3、S与温度无关， 在温度T和熔点Tm上 H - Hm (此处，此处，H 指凝固潜热，Hm 为熔化潜热) 相应地，S -Sm = -Hm / Tm，代入上式得：,当温度为熔点时，即T=Tm，Gv=0，即没有凝固驱动力，所以金属在熔点Tm上不可能凝固。,第三章 凝固热力学与动力学,7,第二节 均质形核,均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体状的微小杂质颗粒）。 非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“
4、异质形核”或“非自发形核”。,第三章 凝固热力学与动力学,8,一、均质形核功及临界半径 二、均质形核速率,第三章 凝固热力学与动力学,9,一、形核功及临界半径,晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液-固界面能（正）： r r*时，rG r = r*处时，G达到最大值G* r r*时，rG,液相中形成球形晶胚时自由能变化,第三章 凝固热力学与动力学,10,令： 得临界晶核半径 r*： r* 与T 成反比，即过冷度T 越大，r* 越小； G*与T2成反比，过冷度T 越大，G* 越小。,第三章 凝固热力学与动力学,11,另一方面，液体中存在
5、“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r随温度降低（T增大）而增大，r与 r* 相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度T*（约为0.180.20Tm）。,临界过冷度,第三章 凝固热力学与动力学,12,临界晶核的表面积为：,即：临界形核功G*的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍，形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“成分起伏”、“温度起伏”及“结构起伏”的共同产物。,而：,所以：,第三章 凝固热力学与动力学,13,二、形核率,式中，GA为扩散激活能 , G* 是临界形核功。 T0时，G*，I 0 ; T 增大， G* 下降，I 上升
6、。 对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（T*），形核率迅速上升。 计算及实验均表明: T*0.2Tm,均质形核的形核率 与过冷度的关系,形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。,第三章 凝固热力学与动力学,14,第三节 非均质形核,合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度T比均质形核临界过冷度T *小得多时就大量成核。 一、非均质形核形核功 二、非均质形核速率,第三章 凝固热力学与动力学,15,一、 非均质形核形核功,非均质形核临界晶核半径
7、： 与均质形核完全相同。 非均质形核功,当0 时，Ghe = 0，此时在无过冷情况下即可形核,当180 时， Ghe = Gho,0f() 1，而一般远小于180， 故G异 远小于G均,第三章 凝固热力学与动力学,16,非均质形核、均质形核过冷度与形核率,异质形核与均质形核时临界曲率半径大小相同，但球缺的体积比均质形核时体积小得多便可达到临界曲率半径，所以形核阻力小得多。异质形核功比均质形核的小得多，且与润湿角有关。因此异质形核在较小的过冷度下就可以得到较高的形核率，而且亦与有关。 非均匀形核的速率：,第三章 凝固热力学与动力学,17, 与的关系图形,液,基底,液,液,液,基底,基底,基底,固
8、,固,第三章 凝固热力学与动力学,18,二、非均质形核速率影响因素,过冷度越大，形核速率越大； 结晶相的晶格与杂质基底晶格结构近似性(点阵失配度)的影响 通常LCLS，CS 越小，cos 越1，即 0。晶核与杂质的界面张力CS 越小，相互润湿越好，越有利于形核。根据界面能产生的原因，晶面结构越近似，它们之间的界面能越小。 杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差。,第三章 凝固热力学与动力学,19,第四节 纯金属晶体的长大方式,一、晶体宏观长大方式 二、 液-固界面的微观结构 三、 晶体生长机理 四、 晶体长大速度,第三章 凝固热力学与动力学,20,一、 晶
9、体宏观长大方式 取决于界面前方液体中的温度分布,平面方式长大正温度梯度； 树枝晶方式生长负温度梯度；,第三章 凝固热力学与动力学,21,二、 液-固界面的微观结构,粗糙界面与光界滑面 界面结构类型的判据 界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）,第三章 凝固热力学与动力学,22,1、粗糙界面与光界滑面微观层次,粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。大多数金属界面属于这种结构。 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。 光滑界面
10、也称“小晶面”或“小平面”。非金属及化合物大多属于这种。,第三章 凝固热力学与动力学,23,粗糙界面与光滑界面是在原子尺度上的界面差别，注意要与凝固过程中固液界面形态差别相区别，后者尺度在m 数量级，是宏观层次，由界面前方液体中的温度梯度分布决定。,第三章 凝固热力学与动力学,24,2、界面结构类型的判据,设晶体内部原子配位数为，界面上（某一晶面）的配位数为，晶体表面上N个原子位置只被NA个原子所占据，界面原子实际的占据率为 。 则在熔点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固相上沉积的相对自由能变化为：,如何判断凝固界面的微观结构？这取决于晶体长大时的热力学条件,第三章 凝固热力学与动力学,2
11、5, 被称为Jackson因子， Sf为单个原子的熔融熵。 2的物质，凝固时固-液界面为粗糙面，因为GS=0.5（界面上有一半空缺位置）时有一个极小值，即自由能最低。此时界面微观上粗糙的。大部分金属属此类；,凡属 5的物质凝固时界面为光滑面， 非常大时，GS的两个最小值出现在x0或1处（界面位置几乎全被原子占满，或者说几乎全是空位），其微观上是光滑平整的。有机物及无机物属此类； =25的物质，常为多种方式的混合，Bi、Si、Sb等属于此类。,G,第三章 凝固热力学与动力学,26,3、界面结构与冷却速度及浓度,过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗糙面结构。小晶面界面，过冷度T增
12、大到一定程度时，可能转变为非小晶面，即粗糙界面。过冷度对不同物质存在不同的临界值。 如：白磷P在低长大速度时（小过冷度T）为小晶面界面，在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。 合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。,第三章 凝固热力学与动力学,27,三、晶体生长机理,上述固-液界面的性质（粗糙面还是光滑面），决定了晶体生长机理的差异。 连续生长或垂直生长 台阶方式生长（侧面生长）,第三章 凝固热力学与动力学,28,1、连续生长,粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应
13、不成问题，可以不断地进行“连续长大”。 其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。,第三章 凝固热力学与动力学,29,2、台阶方式生长（侧面生长）,光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容易脱离。只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故又称“侧面长大”。,第三章 凝固热力学与动力学,30,“侧面生长” 方式的三种机制,（1）二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再产生二维晶核；（2）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失；（3）孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。,第三章 凝固热力学与动力学,31,四、 晶体长大速度,1、连续长大 2、二维晶核台阶长大 3、螺旋位错台阶长大,第三章 凝固热力学与动力学,32,异质形核后的界面能变化为： 异质形核后体积自由能变化为 ： 异质形核引起的自由能变化为： G he =G（V）+G(S) 由： 即可得到非均质形核时的 r* 、G* 的表达式。,第三章 凝固热力学与动力学,33,本章结束,