稀土元素的光谱特征及.ppt

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1、第三章：稀土元素的光谱特征及磁性,稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。荧光光谱将放在后面的章节，本章主要介绍吸收光谱、激光发射光谱和磁学性质。,Xe4fn5d0-16s2 Kr4d104fn5S25P65d0-16S2,3-1三价稀土离子的能级图 1.三价稀土离子能级的复杂性 稀土离子未充满的4f电子壳层; 自由离子体系的4f电子的不可忽略的自旋轨 道偶合作用; 4f,5d,6s电子具有相近的能量，使它们的能级关系极其复杂。,较低能量的4fn,4fn

2、-16s1,和4fn-16p1 组 态产生了众多的能级，其中有些离子能级 的数目是相当可观的。 如：Pr3+4f2组态有13个J能级， Nd3+4f3组态有41个J能级 . 在稀土离子可能存在的组态中，4fn是 能量最低的组态，因此在光谱性质的研究 中也是最重要的。,2.能级图 三价稀土离子的4fn组态能级见下图。各能级均 以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发 射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级 为零，其他J能级的数值相当于J能级和基态能级之间 的能量差，单位为cm-1 如：Ce: Pr:,X103cm-1,2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,

3、三价稀土离子的能级图,Sm,Eu,Tb,Dy,4G5/2,6H15/2,6H13/2,6H11/2,6H9/2,6H7/2,6H5/2,6F11/2,6F9/2,6F7/2,4G7/2,7F6,7F5,7F4,7F3,7F2,7F1,7F0,5D0,5D1,5D2,5D3,5D4,7F6,7F5,7F4,7F3,7F2,7F1,7F0,5D3,6H15/2,6H13/2,6H11/2,6H9/2,6H7/2,6H5/2,6F7/2,6F5/2,6F3/2,6F1/2,4F9/2,4I15/2,Pr,3H4,3H5,3H6,3F2,3F3,3F4,1G4,3P2,3-2稀土离子的吸收光谱 稀土离

4、子的吸收光谱的产生归因于三种情 况： 来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁； 组态间的能级间跃迁即f-d跃迁； 电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。 1.f-f跃迁光谱： 指 fn组态内不同J能级间跃迁产生的光谱。,f-f跃迁光谱的特点： a.f-f电偶极跃迁宇称选则规则禁阻。 因此不能观察到气态稀土离子的f-f电 偶极跃迁吸收光谱。 但在液体和固体中由于受配体场的微 扰，可观察到响应的谱带，但强度很弱 （相对于d-d跃迁） 摩尔消光系数 0.5. (l/molcm)。,b. f-f跃迁光谱是类线性的光谱 谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子受到5s 和5p电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以

5、自由离子的光谱是类原子的线性光谱。Kr4d104fn5S25P65d0-16S2 于d-d跃迁吸收光谱有所区别： 由于d电子是处于外层，易受环境的影响使谱带变宽。 如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为100cm-1左右，而过渡金属元素的d-d跃迁谱带的分裂10003000cm-1左右。,c.谱带的范围较广 在近紫外、可见光和近红外都能得到稀土离子的光谱。 Sc,Y,La,Lu三价离子是封闭壳层，从基态跃迁至激发态所需能量较高，因而它们在200-1000nm范围内无吸收，无色。,Ce3+ Eu3+Gd3+Tb3+ 虽然在2001000nm范围内有吸收， 但大部分落在紫外区，所以通常也无色。 Yb

6、3+的吸收落在近红外区所以也无色 Pr3+ Nd3+Pm3+ Sm3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ 吸收在可见光区，所以有色。,元素 吸收范围(nm) 颜色 元素 吸收范围(nm)颜色 La3+（4f0)无 无 Lu3+ （4f14) 无 无色 Ce3+ （4f1) 210-251 无色 Yb3+ （4f13) 975 无色 Pr3+ （4f2) 444 -588 绿色 Tm3+ （4f12) 360-780 绿色 Nd3+ （4f3) 354-868 微红 Er3+ （4f11) 364-652 微红 Pm3+（4f4) 548-735 粉红 Ho3+ （4f10) 287-64

7、1 粉红 黄 黄 Sm3+（4f5) 362-402 黄 Dy3+ （4f9 ) 350-910 黄 Eu3+ （4f6) 375-394 无色 Tb3+ （4f8) 284-477 无色 Gd3+ （4f7) 272-275 无色 Sm2+ （4f6) 红褐色 Eu2+ （4f7) 黄色 Yb2+ （4f14) 绿色,从上表可看出： RE3+的颜色，其中4fn ,4f14-n组态的离子有 相近的颜色 。 但是稀土离子的这种颜色的“规律性”并无内 在结构上的联系，因为吸收谱带的位置并不相 同，物质颜色相近是是透过的光波的混合的结 果，或许是某种巧合。,稀土离子（III）的f-f跃迁光谱主要是:

8、 4fn组态:基态激发态跃迁的造成的. 其中Sm3+ Eu3+除了基态（H5/2, 7F0)向激 发态跃迁外，还存在着由第一、二激发态 （ Sm3+ ：H/2 和Eu3+ ：7F 7F)向更高能态 的跃迁。能级图.ppt Sm3+ Eu3+的这种有别于其它三价稀土离子 的情况是由于Sm3+ 的H/2 和Eu3+ 的7F 7F 能级与基态能级差太小，常温下部分离子可居于 上述能态的原因。,2.f-d跃迁光谱 稀土离子的f-d跃迁光谱不同于f-f跃迁光 谱。 4f n 4f n-15d1跃迁是组态间的跃迁。 这种跃迁是宇称选律规则允许的，因此 4fn4fn-15d1跃迁强度较大。 摩尔消光系数 5

9、0-800 l/molcm。 稀土离子（III）的4fn 4fn-15d1 跃迁吸收带一般出现在紫外光区。 并具有以下 特点：,(1).由于5d能级易受周围配体场的影响，谱带相 应于f-f跃迁谱带变宽。 (2).通常比4f0，4f7组态多出个或个电子的离 子易出现此类跃迁。 如： Ce 3+ （4f1) ， Pr 3+ （4f2) ， Tb 3+ （4f8) 离子激发一个电子可具有稳定的电子结构， 或较稳定的电子结构。因此易出现： 4fn 4fn-15d1跃迁 但这些吸收带通常出现在紫外区。,().一些二价稀土离子在可见光区也可产生 4fn 4fn-15d1跃迁。 因为二价稀土离子的4f n

10、4fn-15d1能级差 较小。吸收带出现在可见光区，这是与三价稀土 离子的不同之处。,0,-40,-80,-120,40,80,120,X103cm-1,La,Pr,Pm,Eu,Gd,Dy,Er,Yb,Tb,Ho,Tm,Lu,Ce,Nd,Sm,La,Pr,Pm,Eu,Gd,Dy,Er,Yb,Tb,Ho,Tm,Lu,Ce,Nd,Sm,RE3+,RE2+,4f,5d,6s,6p,4f,6s,5d,6p,0,40,-20,3.电荷跃迁光谱 稀土离子的电荷跃迁光谱易发生在配合物 中。指配体向金属离子发生电荷跃迁而产生的 吸收光谱，是电子云从配体的分子轨道向金属 离子的轨道从新分配的结果。,M L,吸收

11、能量,稀土配合物能否产生电荷跃迁吸收光谱 取决 于配体和稀土离子的氧化还原性。 电荷跃迁吸收谱带的特点： 谱带宽、强度大，谱带位置取决于配体及 稀土离子的性质。 （）谱带出现的条件： a.金属离子氧化性强，易获得电子（如Sm+ Eu+ Tm+Yb+Ce4+)的配合物中易出现电 荷跃迁吸收谱带。,b.对于给定的配体来说： 当稀土离子一定时，配体的还原性强，易给 出电子,配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带。 如：对于Sm+ Yb+的环戊二烯和环辛四 烯配合物来 说，由于环辛四烯的还原性较环 戊二烯强，因此在 Sm+ Yb+的环辛四烯配 合物中可以看到电荷跃迁吸收谱带。,（）. 谱带的位置： a.配体的

12、还原性强，配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带，谱带的位置越向低波数方向移动。 例如： Sm+ Eu+ Yb+的Br-配合物电荷跃迁吸收谱带的位置比Cl-的配合物电荷跃迁吸收谱带的位置出现在较低波数处。 b.对于给定的配体来说：金属离子氧化性强，越易获得电子，电荷跃迁吸收谱带越易出现在较低波数处。,例如： Sm+ Eu+ Tm+Yb+的配合物中易出现 电荷跃迁吸收谱带. 而且Eu+的电荷跃迁吸收谱带出现在较低 波数处; Tm+的电荷跃迁吸收谱带出现在较高波数 处. 原因：Eu+的氧化性最强，易获得电子； Tm+的氧化性最弱，得电子较难，需 吸收较高能量才能发生跃迁。,0 Tm3+/Tm2+-1.51

13、 v 0 Sm3+/Sm2+=-1.51 v 0 Yb3+/Yb2+=-1.21 v 0 Eu3+/Eu2+=-0.429 v,说明三价稀土离子的氧化性顺序。,氯化物的第一电荷跃迁谱带的位置： Eu+ （33200cm-1) Yb+ （36700cm-1) Sm+（43100cm-1) Tm+ （46800cm-1). 电荷跃迁不仅可以出现在稀土配合物中， 在过渡金属配合物中也可出现。 如：MnO4-离子中，Mn(VII)无3d电子， 所以不可能发生d-d跃迁，它显色的主要原因 就是电荷跃迁。,3-3稀土配合物的吸收光谱 当稀土离子与配体形成配合物时，配 体场对稀土离子的f-f跃迁光谱产生一定

14、 的影响，通常使f-f跃迁谱带位置发生移 动，同时也会改变谱带的强度。 下面我们将从这两个方面分别讨论稀 土配合物的吸收光谱。,1.配合物的谱带位移（电子云重排效应） （）电子云重排效应：（nephelauxetic) 当稀土离子与不同的配体形成配合物时， 稀土离子的相同J能级间的跃迁谱带发生微小的 位移，这种现象称为谱带位移或电子云重排效 应。 例如：PrCl63-、PrBr63-和Pr(H2O)63+的 H4 1D2的跃迁谱带的位置（ ）出现在：16890,16810,16780cm-1 处，即电子云重 排效应造成的。,电子云重排效应产生的原因： 形成配合物后中心离子与配体之间存 在着某种

15、程度的共价作用，这种共价作用 的程度虽然较弱，但可使稀土离子的能级 发生微小的改变，引起吸收谱带发生微小 的位移。不同的配体共价作用不同，所以 引起能级的改变量不同，故谱带位移程度 不同。,共价作用产生的机理： 4f轨道直接参与分子轨道的形成及成 键，使4f轨道能级发生改变，导致谱带位 移； 配体的电子云部分转移到稀土离子的 空的6s6p轨道上形成部分共价键，同时 对4f轨道能级产生影响，使4f轨道能级发 生改变，导致谱带位移。,（）影响电子云重排效应的因素： a.配体的性质： 稀土离子配合物电子云重排效应的 大小可定量的用电子云重排参数 （，）来表示。 （，）越大表示谱带位移程度 越大。,稀

16、土配合物的（，）顺序如下： F-H2Oacac(乙酰丙酮）bac- (苯甲酰丙酮）dipyphen Cl- Br- I- O22- b.金属离子的性质： 不同的金属离子与同一配体结合能力不同， 引起谱带位移和方向不同。金属离子与配体键和 程度越大，谱位移越大，通常谱带红移。但也有 个别紫移。,c.中心离子与配体的距离和配位数： 中心离子与配体的距离和配位数对谱带的 位移及方向均产生影响，从下表数据可看出： 中心离子与配位原子之间的距离越短，配 位数越小，谱带向低波数方向位移越大。 例如：在Pr,Nd 的氧基丁二酸盐配 合物中，随着氧基丁二酸盐逐步取代水合离子 中的水分子时，使RE-O 之间的平

17、均距离减小， 谱带向长波方向位移， （，）增大，配 位数（CN)减小。,重排效应、（1- ，）、（CN） 与中心离子与配体的距离 Pr3+: , (1- ，), CN, RPr-O Nd : , (1- ，) , CN, RNd-O cm-1 , x10-3, nm cm-1 , x10-3, nm Ln(aq) 20750 11.2 0.259 23393 9 0.250 LnL+ 20719 1.5 11.0 0.258 23348 1. 9 8 0.249 LnL-2 20689 3.1 10.5 0.257 23313 3.9 8 0.248 LnL33- 20621 6.2 10.0

18、 0.255 23279 4.9 8 0.247 Na3LnL3. 20582 8.1 9.5 0.254 23262 5.6 8 0.246 :为稀土离子谱带的中心波数。 L: (-OOCCH2 OCH2COO -),2. 谱带强度：（取决于跃迁强度和跃迁辐射类型） （1）跃迁强度与跃迁辐射类型 a.跃迁强度决定于能态之间跃迁的可能 性，即振子强度f。 f=4.32x10-9i()d f振子强度是无量纲的量， i是在能量为 （cm-1）时的吸收率，即摩尔消光系数， 为能 量。f等于i对能量的积分。 显然摩尔消光系数越大，则谱带的振子强度f越 大，跃迁强度越大，谱带越强。,b.跃迁辐射的类型：

19、 根据现代光学模型，光谱的产生是由于辐射 能的被吸收和释放。辐射能的吸收和释放可分为 以下几种类型： 电偶极辐射跃迁 磁偶极辐射跃迁 电四极跃迁 电偶极辐射跃迁强度最大，一般f值为10- 10- ，后两种跃迁强度较弱，磁偶极辐射跃迁 强度为10-左右，电四极跃迁强度为10-11左右。,因此实际观察到的谱带跃迁是由电、 磁偶极越迁产生的。 即： 振子强度f f（电偶）f（磁偶） 谱带强度决定于电、磁偶极越迁，当 没有电偶极越迁时，则磁偶极越迁和电四 极跃迁就变得重要起来。,（）跃迁选律：不论是那种跃迁都必须服从选择 规则，否则跃迁是不可能进行的。多电子原子的跃 迁选律如下： 跃迁类型 J L 宇

20、称变化 S 电偶极越迁 o,1, o,1. 有 J1+ J2 1 不同组态内跃迁， 如 fn fn-1d1 磁偶极越迁 o,1, o,1, 无 J1+ J2 1 相同组态内跃迁 电四极跃迁 o,1, o,1, 无 0 J1+ J2 2 相同组态内跃迁,J为两个光谱支项的J值之差， L为两个光谱支项的L值之差， S为两个光谱支项的S值之差。 注意：选择规则的有效性不是绝对的，有些限制条件 由于外场和内场的影响而变宽，说明如下：,S选择规则有相对的有效性。 它取决于自旋轨道偶和的强弱程度。由于自旋轨道偶和使S的选择规则被解除，而稀土元素恰恰是具有很强的自旋轨道偶作用，因此稀土离子的能级跃迁并不完全

21、服从S的选律， 即S时也可发生能级跃迁。例：Eu 3+:5D07Fj,b.宇称选择规则一般是比较严格的，但也不是绝 对的。 由于稀土离子的f-f跃迁是fn组态内跃迁，始 态和终态的宇称相同，因而电偶极越迁是禁阻的， 磁偶极越迁是允许的。 但由于在络合物和晶体中，金属离子的对称中 心移动或晶格的振动运动，使相反宇称的不同组态 混入fn组态中，使宇称选择规则部分被解除，使电 偶极越迁成为可能。这种跃迁称为诱导电偶极越迁 或强迫电偶极越迁。它的强度比允许的f-d电偶极 越迁弱，但仍比fn组态内的磁偶极越迁要强1-2个 数量级。,c. J的选择规则虽然也是严格的，但也不是绝对的。 实验表明在配体场中引

22、起磁偶极越迁的上下 两个能级的J可以大于一个单位，甚至是个 单位。 例如： Eu3+：5D7F：540nm 5D0 7F1 ：590nm 5D0 7F2 ：620nm 5D0 7F3 ：650nm 5D0 7F4 ：705nm 5D0 7F0 ：579.5nm（与590nm 谱带重叠，很难看到）,（）超灵敏跃迁： 在理论上f-f跃迁的强度是不大的。但某些f-f 跃迁的吸收带的振子强度随稀土离子的周围环境 的变化而明显增大，远远超过其它跃迁。这种越 迁服从电四极跃迁的选择规则。这种越迁叫做超 灵敏跃迁。 超灵敏跃迁产生的原因目前上不十分清楚， 对大家的要求是了解超灵敏跃迁的概念。 稀土离子的超灵

23、敏跃迁光谱强度往往与配体 的碱性、溶剂金属离子的性质等因素有关。有关 这方面的文献报道很多，有兴趣的同学可以看 看。,Pr3+: 3H4 3P2 22500cm-1 G.H.Diekt etal . Applied Optics,2,675(1963) Nd3+: 4I9/2 4G5/2 17300cm-1 K.B.Yatsimirkii etal . Coord.Chem.Rev.,27,223(1979) Dy3+: 6H15/26F11 /2 7700cm-1 K.B.Yatsimirkii and N.K.Davidenko, Coord.Chem.Rev. 27,223(1979),

24、3.谱带的精细结构 （）定义：用高分辨摄谱仪对RE3+的溶液和 晶体进行摄谱，在低温时通常可发现其吸收和 发射光谱是由若干组尖锐的谱线构成的。每组 谱线的整个空间为300 cm-1 或更小。各组吸收 带的间距为1000 cm-1 ,组中谱线间距为00 cm-1 或更小，这些组内的尖锐谱线称为光谱的 精细结构。,如图所示：Er(C2H5SO4)3.9H2O的一些谱带： 从Er3+ 4I15/2 基态向 激发态的跃迁。,精细结构 高分辨摄谱仪摄,一般光谱 普通摄谱仪摄,4I15/2 4F9/2,4I15/2 4S3/2,4I15/2 4H11/2,(2)产生的原因： 以球形对称的自由RE3+的每一

25、个J能级（光谱 支项），在配体场的影响下，其原有的对称性被破 坏，消除了2S+1LJ光谱支项的J能级的(2J+1)的简 并状态，J能级分裂为若干个Jz亚能级能级（此时J 相同，Jz不同） 例如： 4F9/2分裂为 4F9/2（9/2, 7/2, 5/2, 3/2, 1/2) 在符合选择规则的情况下，不同的Jz能级间发 生跃迁，使原谱带发生分裂，产生了光谱的精细结 构。,（）简并度的消除程度 取决于RE3+所处的配体场的对称性高低和强 度。 如J=4在C3v对称性的配体场中，只能分裂 为个Jz能级；在Cv对称性的配体场中则可分 裂为个Jz能级。 不同配体场中J能级分裂的数目可根据群论 的方法获得

26、。 用时可查表，见下表：,表：在配体场中不同J能级分裂后的Jz亚能级数 配体场 J 0 1 2 3 4 5 6 7 3/2 5/2 7/2 9/2 11/2 13/2 15/2 对称性 2J+1 1 3 5 7 9 11 13 15 2 4 6 8 10 12 1 4 16 C2 C2h 1 3 5 7 9 11 13 15 D2 D2h C2v C3 C3v 1 2 3 4 5 6 7 8 ChC3h 1 2 3 5 6 7 9 10 D3h D3d C6v C4v C4h 1 2 4 5 7 8 10 11 D4h D2d S4 T Th 1 1 2 3 4 4 6 6 1 1 2 3 3

27、 4 5 5 Td Oh,注意： J=0,J=1/2时，在任何场中都不发生分 裂。 对谱带的精细结构进行分析一般是不容易 的，因为它相当复杂。尤其在溶液中，溶剂可 使谱带变宽，不易辨认出精细结构，只有在 较简单的情况下，谱带精细结构分析才是可能 的。,如：当跃迁发生在两的能级中，其中一个能级的J=0或 J=1/2时，谱带简单，可以进行精细结构的分析。 见下图：,Eu(terpy)3(ClO4)3, D3对称性 的光谱精细结构,5D0 F1,5D0 F2,5D0 F4,595.3nm,616.4nm,617.0nm,617.5nm,618.6nm,687.8nm,689.1nm,693.9nm,

28、695.5nm,697.7nm,702.6nm,702.9nm,592.1nm,595.7nm,3-4稀土离子的激光性质 1.概论 自从1961年以来，稀土离子首先是Sm2+(以 CaF2为基体)Nd3+(以CaWO4或玻璃为基体)用于 制作激光材料以来，人们开始对稀土离子的激光活 性给予了高度的重视。 70年代稀土激光材料得到了发展，今天稀土 离子已广泛的用于固体激光器材料。目前已发现了 个二价稀土离子和11个三价稀土离子可作为激光 材料。它们以晶体、无定型固体、金属有机化合物 等为基体。,目前已用到激光器上的金属离子中除了铁族 离子和U3+外，其余均是稀土离子。 二价离子： Sm2+ :2

29、种基质 Dy2+ :1种基质 Tm2+ :1种基质 三价离子: Ce 3+ : Pr3+ :7种基质 Nd3+ :93种基质 Sm 3+: Eu3+ :2种基质 Tb3+ :1种基质 Dy3+ :1种基质 Ho3+ :29种基质 Er3+ :16种基质 Tm3+ :18种基质 Yb3+ :8种基质,2.稀土离子的激光机理 微观物质体系总是由大量的粒子构成的， 这些粒子可通过各种形式交换能量。有些粒子被 激发到高能态，另一些返回低能态。在热平衡过 程中，处于各个能级的粒子，是按一定的统计规 律分布的。这一规律称为玻耳兹曼定律。 一个原子在能级E1中出现的几率： g1e-E1/kT, 在能级E2中

30、出现的几率： g2e-E2/kT (g1 g2分别为处于能级E1 E2的状态数，既简并度 或称为统计权重。 K为玻耳兹曼常数1.3805x10-23 J/K）,因此，体系中处于能级E1 E2的原子或粒子数 n1 n2的比值为： n n g2 /g1e-(E2-E1)/kT 在T0, E2 E1时， n g1 n g. 这种粒子分布称为粒子的正常分布，波尔兹曼 分布。 但在外界能源的激发下，这种粒子的正常分布 的热平衡将被打破，使处于高能态E2的粒子数 n 大大增加 ，以至达到 n g n g1 ， 这时的粒子分布称为粒子的反常分布。,激 光： 是受激辐射而得到的加强光，具有高亮度、 高单色性和

31、高方向性的三大特点的光。是一种光 量子放大现象，是受激辐射放大的简称。 为了获得光量子放大，必须首先要破坏粒子 的正常分布，实现粒子的反常分布。但只有少数 物质的粒子可实现反常分布。而且能实现反常分 布的物质，也不是在该物质中的任何两个能级之 间都可能实现的。 它必须具备一定的条件： 即适当的能级、适当的能量输入系统。 具备上述两个条件的物质体系，有可能实现 粒子的反常分布.,处于反常分布的粒子体系在一定的条件下就 可能产生激光。 在激光材料中，能使粒子反常分布的物质称 为激光介质。 大多数稀土离子可作为激光介质。这是因为 这些稀土离子的4f电子组态中，具有较长的激发 态原子寿命的能级（平均寿

32、命：10-2 10-5s),比 其他粒子的激发态寿命（10- 10-s)长，这 是实现粒子反常分布的重要条件。 现以Nd3+为例，说明激光产生的过程： 首先看Nd3+的能级图。,能量x103cm-1,15,10,5,4F3/2,4I15/2,4I13/2,4I11/2,4I9/2,曲线：无辐射跃迁，实线：辐射跃迁,泵跃迁,激光跃迁,四级激光系统的能级图,Nd3+的能级和跃迁,当光照射时，Nd3+中的电子受激发产生吸 收，由基态跃入激发态4F3/2或以上能级，在高 能级的电子可以较快的速度无辐射跃迁到平均寿 命最长的（2.32x10-4s ）4F3/2能态，集中在 4F3/2能态的电子再跃迁到4

33、Ij各能态。 在此过程中，由于4I13/2 4I11/2 与基态4I9/2 的能差较大（2000cm-1)左右，在室温时，处 于4I13/2 4I1/2 能级的粒子数目较少，因此受激 发后，在4F3/2能态的粒子数目比在4I13/2 4I1/2 能级的粒子数目多，这样就可能在4F3/2能态和 4I13/2 或在4F3/2能态和4I1/2能态之间实现粒子 的反常分布，从而产生激光。,从Nd3+的四级激光系统的能级图可以看 出四级激光产生的过程是： 吸收能量激发无辐射跃迁发射激光 无辐射回到基态。 完成整个过程需四个步骤，所以叫做四级激 光。大多数稀土离子可作为四级激光.,在稀土激光材料的两端装有

34、两面对激光波长 具有不同反射率的反射镜，放在内衬银或铝等反 射材料的聚光器内，用脉冲氙灯、氪灯、发光二 极管或激光等作为激发光源(或称光泵)，由光泵 发出的光被稀土激活离子吸收后，使稀土离子从 基态1激发至上能级4，再无辐射弛豫至亚稳态 3。当从3以辐射弛豫的方式返回基态1(三能级 系统)或返回能级2(四能级系统)时，发出的光在 材料两端的反射镜之间来回产生振荡，当增益大 于损耗，满足产生激光的条件时，就从镜子反射 率低的一端输出激光.,在四能级系统中，为降低阈值，稀土激光材 料必须满足如下的要求： (1)为了更好地被光泵激发，稀土激活离子必须有 多的吸收谱带，并与光泵发射的波长相匹配，以使

35、激光材料可从光泵吸收更多能量。 (2)稀土激活离子必须从能级4以无辐射弛豫的方 式很快地弛豫至产生激光的亚稳态3。 (3)从3至2的激光跃迁的荧光谱线要窄。但对用于 调Q操作和可调谐操作的激光材料则荧光谱线要 宽。,(4)从能级3至2产生激光的跃迁必须尽可能是 辐射跃迁，不含无辐射跃迁。 (5)从能级3至2产生激光的跃迁的荧光分支比要 尽可能大。 (6)不发生从能级3吸收光泵或激光的能量以后 向更高能跃迁的激发态吸收。 (7)从能级2至基态1须是很快的弛豫过程，否则 粒子将积累在能级2上排泄不出去而影响在能级3 实现粒子数反转。 （8）产生激光末端能级2的能量要大（2000cm-1)， 以免在

36、其上产生粒子的热反转，否则须在低位下操 作。,(9)产生的激光不被基质或其内的杂质所吸收 或散射； (10)基质材料必须具有很好的光学均匀性。 (11)在材料中的散射颗粒、气泡、条纹、孪晶 和应力等晶体缺陷必须尽量少。 (12)基质材料必须具有很好的导热性，以免被 光泵激发时由于受热而炸裂或引起折射率随温度 的变化而产生热光畸变、热透镜和自聚焦等不良 效应。 (13)固体基质材料必须具有良好的机械性能： 易被加工，而且不被激光所损伤，被激光破坏的 阈值要高。,(14)基质材料的热膨胀系数要低，以使激光材料 可被牢固地固定。 (15)材料的非线性折射率要小，否则可使激光 束发生自聚焦而使性能变坏

37、。 3.稀土离子的激光性能 大多数稀土离子可作为激光激活介质,其中 个二价稀土离子和11个三价稀土离子是常见的 激光材料，其激光光谱在500nm3000nm围内。,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,4.89x102nm 稀土激光的光谱范围 3.02x103nm,波长x10nm,Tb3+ 0.54,Sm2+ 0.700,Er3+ 0.85,Nd3+ 1.06,Nd3+ 1.30,Er3+ 1.60,Tm3+ 1.9,Ho3+ 2.1,Dy3+ 2.4,Er3+ 2.8,Dy3+ 3.0,这虽比气体和半导体激光器所产生的波长范围小，但较有机染料类和其它类型的激光器要大。,稀土离子激光产生时，

38、必须实现粒子的反常分布： 稀土离子用于激光材料时，其能级系统属四级 激光系统。电子的跃迁过程是基态电子受激发，跳 到或，在能级的电子快速有效的跃迁到亚稳 态能级，再从能级返回到能级，此时发射激 光，然后回到基态能级。激光终点是能级。 通常能级较能级能量高出2000cm-1,处于 能级的粒子较少，所以在能级之间易形成 粒子的反常分布，从而产生激光。 这样比以基态作为三级激光终态更为有利。,因为若以基态作为激光终态，需一半以上 的粒子激发，才能形成粒子的反常分布，需要 的能量非常大，对泵源的要求更苛刻，难度较 大。 所以通常采用四级激光系统，可以降低对 泵源的要求。 一些三价稀土离子的能级和激光跃

39、迁见下 图：,*,0,5,10,15,20,25,能量x103cm-1,0.49,0.62,0.64,1.04,1.04,Pr3+,Nd3+,Tb3+,Yb3+,2F5/2,2F7/2,1.03,5D4,7F5,7F6,0.54,4F3/2,4I15/2,4I13/2,4I11/2,4I9/2,1.85,1.35,1.06,0.93,0.53,2P0,2P1,1D2,1G4,3F4,3F2,3H6,3H5,3H4,部分三价稀土离子的能级和激光跃迁,在Nd3+的激光跃迁中： 4F3/24I 9/2跃迁较难，难实现反常分布； 4F3/24I11/2跃迁常见 4F3/24I13/2跃迁常见 4F3/

40、24I15/2跃迁少见，能差小易产生非 辐射跃迁。 （）应用 稀土离子产生的激光可提供脉冲和连续的单 色光，具有高亮度，方向性好，相干性好等优 点。已在实验室中、光学光谱全息摄影和激光熔 融及医疗得到应用，同时也用于材料加工通信和 军事中。,a.稀土晶体激光材料 从下表可看出： Pr的一些卤化物，在晶体状态时35K300K 可的温度范围内产生脉冲激光； Nd在聚磷酸盐中在300K时可产生连续激 光； 另外Ho,Er的氟化物，铝酸盐等在7090K之间 也可 产生脉冲激光。,表：整比化合物的的稀土晶体激光 晶体 激光跃迁 波长nm 条件 Pr3+ PrCl3 3P0 3H4 3H6 489.2,6

41、16.4, 3F2 645.2, P,65300K 3P1 3H5 529.8 P,35K PrBr3 3 P03F2 640 P,300K Nd3+ NdP5O14 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300K LiNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1048 CW,300K NaNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300K KNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300K NdAl3(BO3)4F3/2 4I11/2 1065 CW,300K,表：整比化合物的的稀土晶体激光 晶体激光跃迁波长nm 条件 Ho3+ LiHoF4 5 F5

42、5I6 5I7 1486, 979 P,77K HoF4 5I7 5I8 2090 P, 90K Er3+ LiErF4 4S3/2 4I9/2 4I15/2 1732 ,1550 P, 90K 4I11/2 4I13/2 2940,掺Er3+的玻璃激光晶体，输出：1730，1550nm 激光，对人眼睛安全，大气中传输性能好，对战场硝烟穿透力强，保密性能好，不易被敌人探测，已制成便携式激光测距仪。,b.稀土玻璃激光 Nd3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+五个稀土离子可在硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐，锗酸盐、铝酸盐、氟铍酸盐玻璃中发射激光，具体的跃迁类型，激光波长见下表：,表：稀土玻璃激光

43、离子跃迁波长，X102m 敏化剂 玻璃 Nd3+ 4F3/2 4I/2 0.921 硼酸盐、硅酸盐 (77K) 4F3/2 4I11/2 1.047 1.08 Mn2+ 硼酸盐、硅酸盐 UO22+ 锗酸盐、磷酸盐 铝酸盐、氟铍酸盐 4F3/2 4I13/2 1.32 1.37 硼酸盐、硅酸盐 磷酸盐 Ho3+ 5F7 5I8 1.95 2.08 Yb3+ Er3+ 硅酸盐 Er3+ 4I13/2 4I15/2 1.54 1.55 Yb3+ 硅酸盐磷酸盐 Tm 3+ 3H4 3H6 1.85 2.02 Yb3+ Er3+ 硅酸盐 Yb 3+ 2F5/2 2F7/2 1.0 11.06 硼酸盐、硅

44、酸盐,优点 ： 玻璃激光材料易于制备，热成型和冷加工 可制成各种尺寸的材料。 稀土玻璃是目前输出能量最大，功率最高的 固体激光材料。大型的玻璃激光材料用于热核聚 变反应研究。输出功率可达1012w。中小型玻璃 激光器用于打孔和焊接。 缺点： 热导性差，不能用于连续激光操作和高重复率 操作。,c.稀土鳌合物激光材料 稀土Nd3+ Eu3+ Tb3+三个稀土离子可与鳌合配 体形成环状的鳌合物，并在受激发后发射激光，具 体见下表： 表：稀土鳌合物激光 离子跃迁波长nm 温度C Nd3+ 4F3/2 4I11/2 1057 30 Eu3+ 5Do 7F2 611613 -150+30 Tb3+ 5D4

45、7F5 574 30,d.钕惰性液体激光 Nd3+ 在一定的惰性溶剂中发射激光，可做 液体激光材料使用。常见的激光跃迁和波长见 下表。 表：钕惰性液体激光 溶剂跃迁波长（nm) SOCl2: SnCl4 4F3/2 4I11/2 1055 4F3/2 4I13/2 1330 POCl3: SnCl4 4F3/2 4I11/2 1051 POCl3: ZnCl2 4F3/2 4I11/2 1051 POCl3: TiCl4 4F3/2 4I11/2 1053 PBr3 : AlBr3 4F3/2 4I11/2 1066 SbBr3,优点： 液体激光材料，可用于低温操作，易制备。 利用一般实验室的玻璃仪器即可进行稀土溶液和 蒸馏脱水的操作，获得澄清透明的液体激光材 料。 缺点： 由于光泵的能量不易透过溶液，只有几微米 的深度，所以只能用很薄层的液体装入小管中使 用，效率很低。 POCl3等腐蚀性大，毒性大。,3-5稀土元素的磁学性质 1.物质的磁性 （）物质的磁性来源