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1、第六章 水中有机物的氧化还原作用,黄 甫,第一节 氧化还原作用基本理论,一、天然水中的氧化还原反应 天然水中只有少数元素C、N、S、O、Mn、Fe、Cr及I等是氧化还原过程的主要参加者。,天然水中的大多数氧化还原过程都需要生物做媒介。生物参与的天然水的氧化还原反应主要包括：有机物的分解矿化作用、硫元素的氧化还原反应、氮元素的氧化还原反应、铁的转化等等。,二.天然水中物质的存在形态,如氮元素在富氧水中，主要以NO3-的形式存在,在还原环境中，则主要以NH4+（NH3）的形式存在。,不同氧化还原水环境中常见元素的存在形态,在不同的氧化还原环境中， 随着氧化还原电位的降低，使有机物氧化的氧化剂也随着
2、改变，因而生成的产物也不一样。,当水中溶解氧含量丰富时，溶解氧作为氧化剂，此时水的氧化还原电位一般约为0.4V左右。在这种水环境中，通过好气菌的作用，有机物可以彻底氧化分解，最终产物对水生生物有益。 (CH2O)106(NH3)16H3PO4+ 138O2 106CO2 + 16HNO3 + 122H2O + H3PO4,在缺氧条件下，有机物氧化分解不完全，会产生对水生生物无益甚至有害的物质 .,例如，当溶解氧耗尽，以NO3-作为氧化剂时，有机物的氧化分解将在厌气菌的作用下发生脱氮反应，使池水的肥力降低： (CH2O)106(NH3)16H3PO4+84.8HNO3106CO2+42.4N2+
3、148.4H2O+ 16NH3 + H3PO4,若水中尚含有足量的 NO3-，则NH3可以继续被氧化，发生脱氮反应： 5NH3 + 3HNO3 4N2 + 9H2O,若水中NO3-也被消耗尽，有机物便以SO42-作为氧化剂，通过厌氧菌的作用生成对水生生物有害的NH3与H2S： (CH2O)106(NH3)16H3PO4+ 53H2SO4 106CO2 + 53H2S + 16NH3,水环境中有机物的氧化分解通常按下图的顺序由上向下消耗氧化剂，同时水体的氧化还原电位值逐渐降低。,由图可见，在溶氧丰富的水环境中，高价元素的化合物，如NO3-、Fe3+、SO42-、MnO2等是稳定的；如果水中溶解氧
4、被耗尽而成为无氧水，NO3-、Fe3+、SO42-、MnO2将被还原为NH4+、Fe2+、S2-、Mn2+等。,三.天然水氧化还原电位,天然水的氧化还原电位(Eh)主要受溶氧量的影响。水中溶氧丰富时,其氧化还原电位(Eh)较高，可达0.4V左右。但这还未达到达到理论计算值（0.77V） 。,。,底泥属于缺氧的还原性环境，因此氧化还原电位均呈现负值。所以，养殖塘的彻底清淤对于降低池塘耗氧强度、维持池水丰富的溶氧量和改善水质至关重要。,第二节 天然水中有机物的氧化作用,一、天然水中有机物的种类与来源 1.种类 水中有机物种类繁多，按其分散度的大小可分为颗粒状有机物和溶解性有机物。 按对水质的影响和
5、污染危害方式，可分为耗氧有机物与有毒有机物两大类。,（1）按分散状态分类 分：颗粒状有机物、溶解性有机物,颗粒状有机物直径大于0.45M的有机物称为颗粒状有机物，以符号POM表示。 颗粒状有机物由有生命的有机体和无生命的有机碎屑组成。,溶解性有机物,直径小于0.45M的有机物称为溶解性有机物，以符号DOM表示。包括溶胶状态和真溶液状态存在的有机物，其中大部分呈溶胶状态。其成分很复杂，比较重要的有碳水化合物、蛋白质及其衍生物、类脂化合物、维生素和腐殖质等。,（2）按对水质影响和污染危害方式分类（耗氧有机物 、有毒有机污染物 ）,耗氧有机物指能被水体中溶解氧所氧化的各种有机物质，包括动、植物残体、
6、生活污水及某些工业废水中的碳水化合物、脂肪、蛋白质等易分解的有机物。,耗氧有机物氧化过程大多在微生物作用下进行，分解过程中要消耗水中的溶解氧，使水质恶化。由于其危害作用主要是耗氧，因此统称为耗氧有机物： CH2O+O2 CO2+H2O,耗氧有机物本身并无毒性，在富氧条件下，氧化降解的最终产物是CO2、水等简单无机化合物，对水质无害。,但当氧化降解过程中消耗的氧不能及时得到补充时，将导致水中的溶解氧迅速降低，有机物将进行厌氧分解，产生有机酸、醇、醛类物质及其它还原性产物如H2S、CH4等, 使水体缺氧、变黑发臭，水质恶化，导致鱼类及水生生物缺氧窒息或中毒死亡。,有毒有机污染物,指本身具有生物毒性
7、的各种有机化合物。有主要包括农药、多氯联苯（PCBs）、卤代脂肪烃、醚类、单环芳香族化合物、多环芳香烃类（PAHs）、酚类、酞酸酯类、亚硝胺类和其它各种人工合成的具累积性生物毒性的有机化合物等。石油污染物亦可属此类。,有毒有机污染物在水中可通过光解、水解、生物降解等途径分解。其污染危害主要通过在水生食物链中的传递和积累实现。,2.水中有机物的来源,水中的有机物86%来源于生产和生活活动，只有14%的有机物来源于自然环境。,3.有机物含量的表示方法,水体中有机污染物组成非常复杂，难以一一测定。传统上常用一些“间接性指标”反映水体中有机物的含量和污染状况，这些指标主要有几类： （1）生化需氧量 （
8、BOD） （2）化学需氧量( COD) （3）总需氧量(TOD) （4）总有机碳(TOC),（1）生化需氧量 （BOD）,BOD是指好氧条件下，单位体积水中需氧物质在微生物作用下,发生生物化学反应过程中所消耗的溶解氧的量。,为相互比较、缩短分析测定时间，国内外普遍规定：在20，于水中接种微生物培养五天内生物氧化过程所消耗的溶解氧量作为反映水体耗氧有机物含量的统一指标，称为五日生化需氧量，记为BOD5。,BOD5虽然不能代表总的生化需氧量，但对生活废水和大多数工业废水，BOD5可占总BOD的70-80%，而且采用五天培养期，可减少有机物降解释放NH3的硝化作用的干扰，因此仍广泛用BOD5表示水中
9、有机物污染程度。,（2）化学需氧量( COD),COD是指在一定条件下，用强氧化剂氧化水中有机物时所消耗的氧化剂相当于氧的量。 所用的氧化剂主要有重铬酸钾和高锰酸钾。,用高锰酸钾氧化可在酸性或碱性条件下进行，而重铬酸钾只在酸性条件下使用。重铬酸钾对有机物的氧化率一般为90-100%，高锰酸钾对有机物的氧化率约为50-59%，因此CODCr值高于CODMn值。,由于重铬酸钾法对水中有机物的氧化更为彻底，国际上倾向于用重铬酸钾氧化法测定化学需氧量。 但是,我国环境水质标准中仍然规定了高锰酸盐指数标准。,（3）总需氧量(TOD),TOD是指水中能被氧化的有机和无机物质燃烧变成稳定的氧化物所需要的氧量
10、，包括难以分解的有机物含量，同时也包括一些无机硫、磷等元素全部氧化所需的氧量。,（4）总有机碳(TOC),TOC是以碳的含量表示水中有机物质总量的综合指标。它能较全面地反映出水中有机物的污染程度。在国外已较普遍应用于水质监测。,二、有机物的降解、矿化作用,1.基本概念 有机物的降解和矿化作用，是指有机物在生物特别是各类微生物及酶的作用下分解以至最终变为无机物的过程。据估计，表层水中的有机物质，大约以每日1%的速率被分解矿化。,有机物的降解矿化大体分为两个阶段，首先是大分子的有机物在细胞外酶的作用下发生水解，变为各自的单体；然后是（单体）小分子有机物进一步分解，此时涉及的反应较多，除氨基酸的脱氨
11、、脱羧、脱巯、水解等反应外，最重要的是氧化还原反应。,根据反应中氧化剂的不同，有机物的降解矿化作用存在着好氧分解和厌氧分解两条可能的途径。,2.好氧分解,好氧分解以溶解氧作为氧化剂，有好气微生物参加，降解的最终产物是CO2、NO3-、PO43-、SO42-和H2O等高价态的无机物。好氧分解只在溶解氧充足的水层进行，它一般分为两个阶段，第一阶段是含碳有机物的氧化，第二阶段则以硝化作用为主。,在20，含碳有机物的氧化需要10-15天，温度升高，需要的时间则相应缩短。好气微生物分解有机物的速率，大体与微生物的生长阶段相适应，在微生物生长的四个阶段（停滞期、对数期、静止期和衰老期）中，仅在微生物生长对数期和静止期的早期，有机物才被迅速氧化分解。,3.厌氧分解,当溶解氧消耗贻尽而又不能及时补充时，有机物在厌氧微生物的作用下进行厌气分解，即发生腐败现象，产生甲烷、硫化氢、氨等恶臭物质，使水变质发臭。,作业,P248页 第2、3题,