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1、-年产12万吨合成氨转化净化工段工艺设计_毕业论文-第 89 页本科毕业论文 题 目：年产12万吨合成氨转化净化工段工艺设计 院 系： 化工与制药系 专 业： 化学工程与工艺 毕业设计（论文）任务书专业：化学工程与工艺 班级：化工 学生： 毕业设计（论文）题目：年产12万吨合成氨转化净化工段工艺设计毕业设计（论文）内容：文献综述，工艺流程，物料衡算，热量衡算，工艺设备的计算，安全生产，工业三废的后处理。毕业设计（论文）专题部分：合成氨转化净化工段工艺设计起止时间：2013.4.166.14指导教师： 签字 2013 年 4 月16日摘要氨是重要的化工基础产品之一，在国民经济发展中占有重要的地位
2、。合成氨生产已经多年的发展，现在发展成为一种成熟的化工生产工艺。随着日益严重的环境污染，全球变暖的趋势越来越明显，以清洁能源天然气来制合成氨的技术在未来的几十年仍然将占据重要地位。本文综合介绍了以天然气为主制合成氨各工艺的基本流程、原理、存在的问题以及各个工艺线路解决的关键问题。天然气是以甲烷为主要组成气体，是当今世界上公认的清洁能源，燃烧后产生的二氧化碳和氮氧化合物仅为煤燃烧时的50和20污染。可见天然气是一种优良的化工原料，以天然气为资源的化学工业越来越受到人们的关注。设计综述部分主要阐述了国内外合成氨工业的现状和发展趋势，以及工艺流程。本设计是以天然气为原料来设计年产十二万吨合成氨转化净
3、化工序的工艺。采用二段炉转化净化法治取合成氨工艺技术。此工艺是以天然气作为原料来进行合成氨。结合工艺流程对低压部分包括脱硫，一段炉转化、二段炉转化，高低温变换，以及原料气的脱碳和甲烷化来进行精确的物料衡算和能量衡算，并且还对换热器进行了设备的计算。设计介绍了合成氨合成生产工艺流程，着重通过对此工艺流程的物料衡算，能量衡算确定主要设备选型及工艺的后处理。近年来合成氨工业发展很快，低能耗、大型化、清洁生产均是合成氨设备发展的主流，技术改进主要方向是开发性能更好的催化剂、回收和合理利用低位热能开发新的原料气净化方法、降低氨合成压力、降低燃料消耗、等方面上。关键词： 合成氨； 天然气； 转化； 变换；
4、 物料衡算； 热量衡算；AbstractAmmonia is the most important one of basic chemical products, plays an important role in the national economy. Ammonia production after years of development, now has developed into a mature chemical production processes.With the increasingly severe environmental pollution，the tre
5、nd that the whole earth warms up becomes more and more obviousThus，conversion of synthetic ammonia from the natural gas which is one kind of the clean energies will still hold an important position in the following several decadesGas of main composition is methane, is recognized as a clean energy in
6、 the world today, after the combustion of carbon dioxide and nitrogen oxides was only 50% and 20% of the coal pollution .Natural gas is one of a kind of fine chemical raw materials, so the natural gas as the resource of the chemical industry more and more get the attention of people.The design revie
7、w described some of the major domestic and international situation and the development of synthetic ammonia industry trends and technological process. The basic principle，process flow，existing problems and the key problems resolved in various process lines of the different processes by which the nat
8、ural gas was converted into synthetic ammonia were comprehensively introducedThe design is based on annual output of 120,000 tons of natural gas as raw material, the design of synthetic ammonia transformation process. Using the United States developed by Kellogg Company of Kellogg ammonia synthesis
9、process. This process is based on natural gas as a raw material for synthetic ammonia. Combined process for desulfurization of low pressure parts including, one or two paragraphs into high and low temperature transformation, as well as raw materials for precise gas by methanation of carbon and energ
10、y and material balance accounting, but also the calculation of the heat exchanger equipment. Introduction of ammonia synthesis production process, highlighted by this process of material balance calculate, energy calculation confirming the main equipment selection. In recent years, the large-scale i
11、ndustrial development soon ammonia, low energy consumption, the clean production of synthetic ammonia equipment development are the main direction of technical improvement, is to develop better performance of catalyst, reducing ammonia synthesis pressure, the development of new materials gas purific
12、ation methods, reduce fuel consumption, low heat recovery and reasonable utilization, etc. Keywords:SyntheticAmmonia;NaturalGas; Transformation; Transformation； Material balance ; Heat Balance目 录第一章 文献综述11.1 合成氨的性质、用途及其重要性11.1.1 氨的性质11.1.2 氨的用途及其在国民生产中的作用11.2 合成氨的发展技术11.2.1 世界合成氨技术的发展11.2.2 国外合成氨技术概
13、况11.2.3 中国合成氨技术的发展11.2.4 合成氨技术未来发展趋势11.3 成氨的工艺流程11.3.1 合成氨的典型工艺流程介绍11.3.2 合成氨转化工序的工艺原理11.3.3 合成氨变换工序的工艺原理11.4 合成氨催化剂11.4.1 催化剂合成氨的反应机理11.4.2 铁基催化剂的研究11.4.3 钌基合成氨催化剂11.4.4 母体的选择11.4.5 载体的选择11.4.6 促进剂1第二章 工艺流程12.1 工艺介绍12.1.1 原料的选择12.1.2 原料的脱硫12.1.3 造气12.1.4 一氧化碳变换12.1.5 CO2的脱除12.1.6 甲烷化法微量CO、CO2的脱除12.
14、2 氨合成工艺条件12.2.1 压力12.2.2 温度12.2.3 空间速度12.2.4转化炉出口气甲烷含量12.2.5 入塔气体组成12.2.6 催化剂的粒径1第三章 工艺计算13.1 物料衡算13.1.1 工艺流程图13.1.2气体流量与组成13.1.3 消耗定额的计算13.1.4脱硫槽108-D物料衡算13.1.5一段炉101-B物料衡算13.1.6 二段炉103-D的物料衡算13.1.7 高变炉104-DA的物料衡算13.1.8 低变炉104-DB的物料衡算13.1.9 102-F排水量的计算13.1.10 101-E脱碳量计算13.1.11 甲烷化炉101-D的物料衡算13.1.12
15、 整个低压系统进出口物料校核13.2 热量衡算13.2.1 计算原理及方法13.2.2一段炉101-B辐射段热量衡算13.2.3二段炉103-D热量衡算13.2.4 换热器101-C的热量衡算13.2.5 换热器102-C的热量衡算13.2.6 高变炉104-DA热量衡算13.2.7 换热器103-C热量衡算13.2.8 换热器104-C热量衡算13.2.9 低变炉104-DB热量衡算13.2.10 甲烷化炉104-D热量衡算1第四章 工艺设备的计算14.1 换热器101-C的计算14.1.1 已知条件14.1.2 物性数据14.1.3 确定结构14.1.4传热膜系数计算1第五章 安全生产15
16、.1 防火防爆15.2 防毒防害15.3 防噪声和震动15.4 防机械和堕落伤害1第六章 工业三废的后处理16.1 合成氨转化净化工序三废的来源16.1.1 废气的来源16.1.2 废水的来源16.1.3 废渣的来源16.2 合成氨转化净化工段三废的处理16.2.1 废气的处理16.2.2 废水的处理16.2.3 废渣的处理1参考文献1致 谢1前言氨是最为重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品的首位; 同时氨也是能源消耗的大户，世界上大约有10 %的能源用于合成氨的生产。氨主要用于农业、化工行业。合成氨也是氮肥工业的基础，氨本身就是重要的氮素肥料，其他氮素肥料大多是先合成氨，再加工成尿素
17、或各种铵盐肥料，这部分约占70 %左右的比例，称之为“化肥氨”。氨还是重要的无机化学和有机化学工业的基础原料，用于生产染料、铵、胺、炸药、合成纤维、制药、合成树脂的原料，这部分约占30 %左右的比例,称之为“工业氨”。世界合成氨技术的发展经历了传统型蒸汽转化制氨工艺、低能耗制氨工艺和装置单系列产量最大化三个阶段。根据合成氨技术发展的情况来分析, 未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变, 其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、改善经济性、提高运行周期”的基本目标, 进一步集中在“大型化、结构调整、长周期运行、低能耗、清洁生产”等方面进行技术的研究开发。目前，中国是世界上最大的化肥生产
18、和消费大国，合成氨年生产能力已经达到4222万吨。但是合成氨一直是化工产业的耗能大户。（2006年）6月7日8日，全国合成氨节能改造项目技术交流会在北京召开，明确了“十一五”期间合成氨节能工程在降耗、环保等方面要达到的具体目标。 会议根据“十一五”期间合成氨能量优化节能工程实施方案规划，确定了这一重点节能工程的目标是：大型合成氨装置采用新型催化剂、先进节能工艺和高效节能设备，加强余热回收利用，提高转化效率；以石油为原料的合成氨加快以洁净煤或天然气替代原料油改造；以天然气为原料的合成氨推广一段炉烟气余热回收技术，并改造蒸汽系统；中小型合成氨采用节能设备和变压吸附回收技术，降低能源消耗。煤造气的方
19、法：采用水煤浆或先进粉煤气化技术替代传统的固定床造气技术。到2010年，合成氨的行业节能目标是：单位能耗量由目前的1700.6千克标煤吨减少到1570.2千克标煤吨；能源利用的效率由目前42.0提高到45.5；实现节能570.1万585.2万吨标煤，减少排放二氧化碳1377.0万1413.0万吨。十多年来，我国的合成氨装置先后经过油改煤、煤改油、油改气和无烟煤改粉煤等多次反复的节能改造和原料路线改造，先后在烃类蒸汽转化工段、变换工段、脱碳工段、控制系统等进行了多达数十项大型改造。其中造气炉、脱硫系统、炉况监测与系统优化等技改始终是重点。氨的用途非常广泛，世界上对于氨的需求量也在并不断增加，目前
20、托普索工艺流程、布朗工艺流程和凯洛格流程的应用最为广泛，但是这几种流程还存在着一定的缺陷。考虑到生产成本的能量消耗以及环境保护方面等，目前合成氨的技术还要不断地完善和改进，进一步集中在“大型化，规整化，低能耗，清洁生产长周期运行”等方面进行技术的研究开发。第一章 文献综述氮（N），是植物生长所必需的重要元素之一，空气的主要成分是氧和氮，其中氮占78%体积。但是大多数植物不能直接吸收这种游离态的氮，只有当氮与其他元素化合以后，才能为植物所利用，这种使空气中游离态氮转变成化合态氮的过程，称为“氮的固定”。合成氨是固定氮的主要方法。化肥是农作物增产的重要手段，对发展中国家尤其如此。而合成氨工业是化肥
21、生产的主要组成部分，对我国农业的增产起着举足轻重的作用。1.1 合成氨的性质、用途及其重要性1.1.1 氨的性质氨为无色、有强烈刺激性气味的气体，密度为0.771kg/m3，比重为0.5971，沸点为-33.35，固体氨溶点为-77.7，临界温度为132.9，临界压力为112.3atm，液氨比重是0.667（20），液氨挥发性很强，汽化潜热较大。氨有毒而且易爆。它不像一般的毒气具有累积的毒害作用，但是对人体的组织具有很大的灼伤性，正常空气中若含有5000ppm的氨含量就能使人在短时间内窒息；若有2000ppm的氨含量就有可能在几秒内灼伤皮肤，使它起泡，并可能造成严重的肺水肿；若浓度超过700p
22、pm将会损伤眼睛，如果不及时治疗，就会失去视力。氨在空气中的可燃极限是1625%（体积），在O2中的可燃极限是1579%。虽然氨与空气的混合气不易燃烧，但很容易引起爆炸。氨的自燃点是630，燃烧时生成蓝色火焰。气相或液相的纯氨对大部分物质没有腐蚀性，但如掺入水分后便对Ag、Cu、Zn等金属有腐蚀作用，氨和水银可构成爆炸混合物。氨是活泼的化合物，可与多种物质进行反应，氧化反应便是其中的一种。氨在高温下燃烧生成一氧化氮和水，一氧化氮再氧化并溶解于水便可制成硝酸。使用氨作为肥料时，植物对氨态氮和硝酸态氮都能吸收。1.1.2 氨的用途及其在国民生产中的作用合成氨是大宗化工产品之一，世界上每年合成氨产量
23、已达到1亿吨以上，其中有80%左右的氨用来生产化学肥料，20%左右的氨作为其它化工产品的原料。氨作为最为重要的基础化工产品之一，同时也是能源消耗的大户。合成氨工艺的改进将对矿物燃料的消费量产生重大影响。氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除了液氨可以直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如磷酸铵、氯化铵尿素、硝酸铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨指由氮和氢在高温高压及催化剂共同作用下直接合成的氨。世界上的氨少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。氨主要用于农业，合成氨是我化肥工业的基础，氨本身是最重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大都是先合成氨，再加工成尿素和各种铵盐
24、肥料，这部分均占70%左右的比例，称之为“化肥氨”。同时氨也是重要的无机化学和有机化学工业基础原料，广泛用于合成纤维、合成树脂、制药、炼油、纯碱、含氮无机盐等工业部门，这部分约占30%的比例，称之为“工业氨”。氨作为工业原料和氨化原料，用量约占世界产量的12。硝酸、磺胺药、聚氨酯、各种含氮的无机盐及有机中间体、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料生产。现代国防工业和尖端技术也都与氨合成工业有密切关系，如生产火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。此外，氨还是常用的冷冻剂。 合成氨工业的迅速发展，也促进和带动了许多科学技术部门的发展，如催化技术、特殊金属材料、固体燃料气化、高压技术、低温技术、
25、烃类燃料的合理利用等。同时，石油加氢、高压聚合、尿素和甲醇的合成等工业，也是在合成氨工业的基础上发展起来的。所以合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位，氨及氨加工工业已成为现代化学工业的一个重要部门4。随着世界人口的不断增加，用于制硝酸铵、磷酸铵、造尿素、硫酸铵以及其它化工产品的氨用量也在增长。据统计1994年世界氨产量为113.463Mt，其中中国、俄罗斯、美国、印度四个主要产氨的国家占了一半以上。在化学工业中合成氨工业已经成为重要的支柱产业。1.2 合成氨的发展技术1.2.1 世界合成氨技术的发展自从1754年普里斯特利在（priestly）加热氯化铵和石灰时发现氨以后，直到20世纪初才
26、由哈伯（haber）等人研究成功了合成氨法，在1913年德国的奥堡建成了世界上第一个合成氨工厂。第一次世界大战后，德国因战败而被迫把合成氨技术公开。有些国家还在这个基础上做了一些改进和技术更新，从此合成氨工业得到了迅速的发展。 原料构成的变化氨的合成，首先必须提供氮和氢。氮来自空气，氢来自水。气和水到处都有，而且取之不尽。传统的制氮方法是在低温下将空气液化、分离，以及水电解来制取氢气。由于电解制氢法，电能消耗大，成本高，技术不成熟。传统方法还是采用高温下将各种燃料和水蒸气反应制造氢气。因此合成氨生产的初始原料是焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油、重油等。 生产规模大型化20世纪50年代以前，合成
27、氨塔的最大生产能力为日产200t氨，到60年代初期为400t。随着蒸汽透平驱动的高压离心式压缩机研制成功，美国凯洛格公司运用建设单系列大型炼油厂的经验，首先运用工艺过程的余热副产高压蒸汽作为动力，并在1963年和1966年相继建成日产544.31t和907.19t的合成氨厂，实现了单系列合成氨装置的大型化，这是合成氨工业发展史上的第一次突破。大型化的优点是能量利用率高，占地少，投资费用低，劳动生产率高。从20世纪60年代中期开始，新建氨厂大都采用单系列的大型化装置。但是，大型的单系列合成氨装置要求能够长周期运行，并且对机器和设备质量要求很高，在超过一定规模以后，优越性并不十分明显了。因此大型氨
28、厂通常是指日产600t级，日产1000t级和日产1500t级的三种。1991年世界上规模最大的合成氨装置在比利时的安特卫普建成投产，日产1800t氨。 低能耗新工艺合成氨，除原料为天然气、石油、煤炭等一次能源外。整个生产过程还需消耗较多的蒸汽、电力等二次能源，而用量又很大。现在合成氨能耗占世界能源消费总量的3%，中国合成氨生产能耗约占全国能耗的4%。由于吨氨生产成本中能源费用占70%以上，因此能耗是衡量合成氨技术和经济效益的重要标志。目前以天然气为原料的日产1000t合成氨装置吨氨能耗已从20世纪70年代的40.19GJ下降到39.31GJ左右，而且以天然气为原料的大型氨厂的所需动力约有85%
29、可由余热供给3。 生产自动化合成氨生产特点之一是工序多、连续性强。20世纪60年代以前的过程控制多采取分散方式，在独立的几个车间控制室中进行。自从出现单系列装置的大型氨厂，除泵类有备用外，其它设备和机器都是一台。因此，某一环节的失调就会影响生产，为了保证长周期的安全生产，对过程控制提出更高的要求，从而发展到把全流程的温度、流量、料位、压力和成分五大参数的模拟仪表、报警、连锁系统全部集中在中央控制室显示和监视控制。自从20世纪70年代计算机技术应用到合成氨生产以后，操作控制上产生了飞跃。1975年美国霍尼威尔公司开发成功TCP-2000总体分散控制系统（TotolDistributed Cont
30、rol System），简称为集散控制系统（DCS）。1.2.2 国外合成氨技术概况目前合成氨生产技术已发展到相当高的水平，生产操作高度自动化，生产工艺日趋成熟，装置的不断大型化，能源利用越加合理。M.W凯洛格公司：20世纪70年代以后，凯洛格公司开始研究并推出了凯洛格节能流程。其具体特点如下：在对流段出口与引风机入口之间，增加一台再生式空气预热器，回收一段炉排烟的热量，加热燃烧空气。这样，排烟温度由原260降至130，提高了转化炉的热效率。与之配套进行的是：炉顶烧嘴及辅锅烧嘴由原自吸式改成强制鼓风式，节省了大量燃料，炉顶烧嘴由原200个，减少至为160个。一段炉增设蒸汽过热烧嘴：在对流段过热
31、蒸汽盘管高温段上方，增加20个过热烧嘴（强制鼓风式），使过热蒸汽温度，由原440提至460，使过热蒸汽作功能力增大。脱除CO2采用的是改良的本菲尔溶液进行吸收，再生采用多级闪蒸，闪蒸出的蒸汽经喷射泵加压后去再生塔，用作再生蒸汽。又增设一低压冷凝液锅炉和锅炉给水换热器，进一步回收低变气的余热。为保证合成塔出口气与锅炉给水的换热面积，维持原有工况，又增设一台换热器与原有换热器串联。合成气压缩机入口增设氨冷器，同时又增设一台低压锅炉给水预热器。增设普利森氢回收装置，用来回收驰放气中的H2。氨合成塔内件改造：仅改变催化剂筐结构，使气流由原轴向流改为轴径向流。由于凯洛格流程具有低能耗、流程简单的特点而被
32、广泛利用。英国ICI公司：LCA合成氨工艺于1988年在英国建成两套日产450吨的合成氨装置，经一年试运转，证明是成功的。LCA工艺的主要特点是简化了工艺流程以及改进了催化剂的化学反应工程。它利用二段转化后的反应热作为一段炉的热源，转化管仅受很小的压力差，省去庞大和昂贵的一段转化炉，节省燃料天然气，采用新型的转化和变换催化剂，降低原料气中的水碳比，进而节省了工艺蒸汽；采用变压吸附净化工艺，省去复杂的溶剂脱CO2装置；采用压力为80.1bar的低压氨合成系统，节省压缩机功耗，减少压缩机段数，使离心压缩机可在中型氨厂采用。该工艺取消了复杂的高压蒸汽系统，改用压力为60.0bar的中压蒸汽，降低锅炉
33、给水的要求。这些改进使LCA工艺可在简单和温和的条件下操作。Brown公司：布朗工艺，降低一段炉负荷，一段炉出口温度由Kellogg的950降低到696，一段炉出口甲烷含量为30.1%，热量的减少使一段炉负荷降低，操作更稳定；为满足合成氨生产热量需求，加重二段炉负荷，空气加入量50%左右，后端采用冷箱脱除过量的氮气，使能量利用更合理。瑞士卡萨利公司：对氨合成塔进行改造，其特点是合成塔内件中采用轴径向结合的气体流向和专门的气体分布器。这样既降低合成塔的阻力降，又能防止气体短路或分布不均，可在塔内采用1.53.1mm的颗粒催化剂，可提高氨净值增加生产能力。以天然气为原料合成氨厂的净化工序大多采用B
34、enfiled热钾碱脱碳，采用蒸汽喷射器可以节省部分能量。1.2.3 中国合成氨技术的发展中国合成氨生产是从20世纪30年代开始的，但当时仅在南京、大连两地建有氨厂，一个是由著名爱国实业家范旭东先生创办的南京永利化学工业公司铔厂 永利宁厂，现南京化学工业公司的前身；另一个则是日本占领东北后在大连开办的满洲化学工业株式会社，最高年产量不超过50Kt（1941年）。此外在上海还有一个电解水制氢生产硝酸、合成氨的小型车间。中华人民共和国成立以来，化工部门贯彻为农业服务的方针，把发展化肥生产放在首位。经过50多年的努力，中国已拥有多种原料、不同流程的大、分布广，中、小型合成氨厂1000多个，1999年
35、总产量为34.5Mt氨，已跃居世界第1位，已掌握了以褐煤、焦炉气、焦炭、无烟煤、天然气及油田气和液态烃等气固液多种原料生产合成氨的技术，形成中国大陆特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的合成氨生产格局。中国合成氨工业的发展经历了以下几个阶段： 恢复老厂和新建中型氨厂20世纪50年代初，在恢复和扩建老厂的同时，从原苏联引进以煤为原料、年产50kt的三套合成氨装置，并创建了兰州、吉化、太原三大化工基地，后又自行设计、制造了7.5万吨合成氨系统，以川化的创建为标志。到60年代中期中氮已投产了15家。20世纪60年代随着天然气、石油资源的开采，又从英国引进一套以天然气为原料的加压蒸汽
36、转化法年产100kt合成氨装置(即泸天化)；从意大利引进一套以重油为原料的部分氧化法年产50kt合成氨装置，从而形成了煤油气原料并举的中型氨厂生产系统。迄今为止，国内已建成50多座中型氨厂。 小型氨厂的发展从20世纪60年代开始在全国各地建设了一大批小型氨厂，1979年最多时曾发展到1539座氨厂。 大型氨厂的崛起20世纪70年代是世界合成氨工业大发展时期。由于大型合成氨装置的优越性，1972年2月中国作出了成套引进化学肥料技术和设备的决定。1973年开始，首批引进13套年产300kt合成氨的成套装置(其中10套为天然气为原料，建在云南、贵州、川化等地)。为了扩大原料范围，1978年又开始第二
37、批引进4套年产300kt合成氨装置。中国是世界上人口最多的农业大国，为了在2000年氮肥产量达到基本自给自足，最近十年先后陆续引进14套具有20世纪90年代先进水平的年产300kt合成氨成套设备，同时从20世纪70年代起，我国开始了大型合成氨成套装置的自行设计、自行制造工作。第一套年产30万吨的合成氨装置于80年在上海建成投产。特别是90年代初在川化建成投产的年产20万吨合成氨生产装置达到了当时的国际先进水平。从而掌握了世界上几乎所有先进的工艺和先进技术，如低能耗的凯洛格工艺、布朗工艺等。通过对引进技术的消化吸收和改造创新，不但使合成氨的技术水平跟上了世界前进的步伐，而且促进了国内中小型氨厂的
38、技术发展。至今，在32套引进装置中，原料为天然气、油田气的17套，渣油7套，石脑油5套，煤2套和尤里卡沥青1套，加上上海吴泾，成都的两套国产化装置，合成氨总能力为10.22Mt。中国潜在的天然气资源十分丰富，除新勘探的新疆塔里木盆地有大量的天然气可以通过长距离的管线东输外，对海南莺歌海域蕴藏的天然气已决定在新世纪初新建一套引进的年产450kt合成氨装置，这也将是中国规模最大的一套合成氨装置。1.2.4 合成氨技术未来发展趋势根据合成氨技术发展的情况分析,估计未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变, 其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期, 改善经济性” 的基本目标, 进
39、一步集中在“大型化、结构调整、清洁生产、低能耗、长周期运行”等方面进行技术的研究开发。1.大型化、集成化、自动化, 形成经济规模的生产中心、低能耗与环境更友好将是未来合成氨装置的主流发展方向。单系列合成氨装置生产能力2000t/d提高至4000到5000t/d;以天然气为原料制氨吨氨能耗已经接近了理论水平, 今后难以有较大幅度的降低, 但以油、煤为原料制氨, 降低能耗还可以有所作为。在合成氨装置大型化的技术开发过程中,其焦点主要集中在关键性的工序和设备, 即合成气制备、合成气净化、氨合成技术、合成气压缩机。在低能耗合成氨装置的技术开发过程中, 其主要工艺技术将会进一步发展。2.以“油改气”和“
40、油改煤”为核心的原料结构调整和以“多联产和再加工”为核心的产品结构调整,是合成氨装置“改善经济性、增强竞争力”的有效途径。全球原油供应处于递减模式,正处于总递减曲线的中点,预计到2015年原油将出现自然短缺,需用其他能源补充。3.实施与环境友好的清洁生产是未来合成氨装置的必然和唯一的选择。生产过程中不生成或少生成副产物、废物、废渣，实现或接近“零排放”的清洁生产技术将日趋成熟和完善。4.提高生产运转的可靠性，延长运行周期是未来装置“改善经济性、增强竞争”的必要保证。有利于“提高装置生产运转效率，延长运转周期”的工艺技术，包括工艺优化技术、先进控制技术将越来越受到重视。1.3 成氨的工艺流程1.
41、3.1 合成氨的典型工艺流程介绍合成氨的生产过程包括三个主要步骤：原料气的制备，净化、压缩及合成。 原料气制备 以煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气为主。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对于气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法来制取合成气。 净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12.5%40.3%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：由于
42、CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于反应热的回收，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 脱硫脱碳过程以各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物等杂质气体，为了防止合成氨生产过程中催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除。以天然气为原料的蒸汽转化法的第一道工序就是脱硫，用以保护转化催化剂得活性；以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理
43、或化学吸收的方法，也有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。粗原料气经中的CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，也是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法；另一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等 气体精制过程经CO变换和CO2脱除后的原料
44、气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(-100)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100.0cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工序工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应
45、小于0.70%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下： 氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高温度、压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：1.3.2 合成氨转化工序的工艺原理本设计中的合成氨转变工序是指转化工序和变换工序的合称。天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤：天然气脱硫一段转化二段转化变换
46、脱碳合成气蒸汽 氧气或空气转换工序是指天燃气中的气态烃类转换成H2、CO和CO2，并达到要求，合成氨厂的转化工序分为两段进行。在一段转化炉里，大部分烃类与蒸汽于催化剂作用下转化成H2、CO和CO2。烷烃：或 烯烃：接着一段转化气进入二段转化炉，在此加入空气，由一部分H2燃烧放出热量，催化剂床层温度上升到12001250 ，并继续进行甲烷的转化反应。二段转化炉出口气体温度约9501000 ，残余甲烷含量和（H2+CO）/N2比均可达到指标。1.3.3 合成氨变换工序的工艺原理变换工序是指CO与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程。在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。目前，各种方法制取的原料气都含
47、有CO，其体积分数一般为12.0%40.0%，合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换工段主要利用CO变换反应式：在不同温度下分两步进行，第一步是高温变换（简称高变）使大部分CO转化为CO2和H2，第二步是低温变换简称低变，将CO含量降到0.30%左右。因此，CO变换既是原料气制造的继续，又是净化的过程。1.4 合成氨催化剂1.4.1 催化剂合成氨的反应机理 热力学计算表明，低温、高压对氨的合成反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前普遍认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面