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1、-金属检测-第 4 页常用的检测方法科研工作者已经从我国盐湖卤水中检测出60多种化学成分44，其组成十分复杂，其中存在着浓度较高的K+、Ca2+、Na+、Mg2+等多种金属离子，目前实验室关于卤水中元素的分析方法大多参照卤水与盐的分析方法45进行，几种主要分析方法包括：（一）化学分析法化学分析法是一种经典的物质含量测定方法，包括重量法和容量法。它是一种可以直接追溯到SI基本测量单位的依据全部粒子参与的不可逆反应。该方法成本低廉，适合于溶液中高浓度或者中等浓度的离子含量的检测，主要包括容量法46-48和重量分析法49等，来测定卤水、海水以及盐湖水中的钾、钙、钠、镁、铷等元素。早在1961年，史致
2、丽等46利用六硝基二苯胺法对海水以及卤水中的钾元素进行分析测定，考虑了温度等因素对实验结果的影响。研究人员接着又对这种化学分析法对元素测量做了进一步研究，改进了分析方法的同时还对其他的元素测量也进行了探讨。冉广芬等47研究了采用四苯硼钠-季铵盐容量法来间接测定钾的含量，测定1%以上的钾含量时，相对误差1%，平均回收率为99.52%，该方法实现了对含钾产品的中间控制分析及钾盐、卤水、盐化工产品、钾肥中钾的快速测定。武涵等48采用EDTA质量滴定法和草酸钙沉淀法，测定了不同镁钙质量比混合溶液中钙、镁的含量，对于镁钙质量比不超过10:1的混合溶液，得到了满意的结果。岳涛等49利用重量法可测定卤水中含
3、量较高的铷。但是这些方法都存在着一些缺点，例如前处理过程比较复杂，需要多次滴定、沉淀、烘干、溶解及过滤等操作，不能实现多种元素同时分析，使得分析样品的耗时长、过程复杂。随着找矿研究对元素分析的要求越来越高，经典的化学法已经不能满足需求，这就促进了大型仪器的开发和利用。（二）仪器检测法采用仪器检测法对盐湖卤水中的元素进行检测，具有速度快、精度高等优点。针对盐湖卤水体系中的大部分元素，通常采用光谱法检测。光谱法包括原子吸收光度法（AAS）、电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）、X射线荧光光谱法（XRF）等。其他用于盐湖卤水中的微量元素往往会采用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）等。1）AA
4、S法原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry，AAS），又称原子吸收分光光度法，用激发光源照射含有一定浓度的待测元素的原子蒸汽，从而使基态原子跃迁到激发态，然后再激发回到较低能态或基态，发出原子荧光，测定原子荧光的强度即可求得待测元素的含量的一种仪器分析方法。该方法对于测定衡量以及超衡量元素十分有效。它具有灵敏度高、测量结果准确、操作简便快捷，整个测量过程完全自动化，是一种广泛应用的仪器分析技术。中国科学院青海盐湖研究所分析室50利用原子吸收法对卤水体系中镁、钙和锶进行了测定分析。沈振天等51对钾盐等样品进行萃取以及反萃取后再利用原子吸收法对其中的钙、镁等进
5、行检测，几种元素的检出限为l10-4 %，相对标准偏差 3 %。陈永志等52利用新型的进样器与火焰原子吸收法联用对卤水、海水样品中锂、铷、钾进行了测定，重复性良好，精度令人满意。刘笑言等53对实验条件等进行优化，测定了盐湖卤水中微量元素锶的含量，方法的最低检测浓度为，线性范围适宜的测定范围为，回收率在95105%之间。这些方法虽然选择性高，但只适用于单元素分析，且方法步骤复杂，分析时间长，不适合于多元素同时分析。2）ICP-AES法电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively Coupled Plasma-atomic emission spectrometer ，ICP-AES）是
6、利用待测元素原子浓度与光谱发射强度成正比的性质，根据每种元素发射的谱线强度实现元素的定量测定，该方法既可做痕量元素分析，也能做高含量元素分析。具有分析速度快、检出限低、灵敏度高、分析准确度和精密度较高、测定范围广、基体效应小等优点。赵静等54采用研究了利用ICP-AES法同时测定高浓度卤水中锂和锶的含量的方法。该方法稳定性高，重现性好，适合高浓度卤水中锂和锶的快速、准确测定。毕玉敬等55对高浓度的钙和锶进行了分析测定，考虑了样品中元素之间的相互干扰以及酸效应，选取了合适的测试谱线对所采样品进行检测，效果良好。汤庆峰等56采用ICP-AES测定天然卤水中钾、钠、钙、镁、锶、锂、硼、铜、铁、锰、锌
7、11 种元素含量，样品经过简单稀释后即可测试,并对新疆罗布泊湖和湖北江汉盆地的潜江凹陷深部地层卤水进行了采样分析。郭琳等57建立了利用ICP-AES法同时测定碳酸盐型、硫酸盐型、氯化物型三种类型卤水中Li、Na、K、Ca、Mg、B、S、Cl等高低含量元素,并对西藏和青海地区的地表卤水中的这些元素进行了分析。邢谦等58用该法主要针对氯化物型湖卤水中的钠和钾进行测量。陶丽萍等59对盐湖卤水及盐水中的钙进行检测，对于浓度较高的钙用主灵敏线进行检测，浓度较低的钙用次灵敏线进行检测，加标回收率都在94%100.8%范围内，效果不错。ICP-AES法与AAS法相比较，其突出的优点就是可以实现多种元素的同时
8、检测、无需配制不同系列标样等特点。3）XRF法X射线荧光法（X-ray fluorescence，XRF）是利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线）以进行物质成分分析和化学态研究的方法。X射线是一种波长介于紫外线和射线间的短波长电磁辐射，能量范围处在到100keV之间。利用高能电子对试样进行照射时，入射电子遇到试样中的电子会被减速，从而产生连续的X射线谱。如果入射光束为X射线，试样中的元素内层电子受其激发，可产生特征 X 射线，称为二次X射线（又称X射线荧光）。X射线通过荧光、吸收、衍射和散射这几种形式与物质进行相互作用。X射线荧光是试样中的元素将初级X
9、射线束吸收而激发并发射出它们自己的特征X射线荧光，这种仪器分析技术即为通过测量和分析各元素产生的X射线荧光与计数率，来分析获得待测物质的成分组成等信息。Wehausen等60利用Philips PW2400波长色散型XRF（WDXRF）仪器分析了卤水中的钾、钙、钠、镁等元素，樊兴涛等61建立了利用XRF法测定卤水中硫氛钾钙主量元素含量的方法适用于高盐度卤水样品的测试分析，由于该法分析曲线由与基体相似的标准物质建立， 因而某些元素的测量范围会受标准物质含量的限制， 而且校准样品应与待分析样品具有相似的类型，技术上要求十分严格，也不是主流的测试方法。4）ICP-MS法电感耦合等离子体质谱法（Ind
10、uctively Coupled Plasmamass spectrometer ，ICP-MS）是20世纪80年代末发展起来的一种离子含量测量方法，该方法将等离子发射光谱与质谱仪相连接，突破了复杂基体中离子相互干扰从而影响分析结果的瓶颈，适合于复杂基质中易受干扰元素的超痕量分析。该方法还具有仪器性能优越、检测限极低（ng/Lg/L）、方法简单以及可同时实现元素周期表中除非金属元素外所有元素的全谱分析等优点。殷学博等62将天然海水经过的滤膜过滤，酸化至pH2，稀释50倍后，加入内标Re校正仪器基线漂移，用ICP-MS法直接测定了海水中锂、铷、硼、锶等微量元素，其中铷元素的标准偏差为2.05%，
11、回收率为105%，检测限低至。王杰等63将ICP-MS法应用于盐湖卤水中微量铷和铯的测定分析，盐湖卤水样品稀释200倍后，选择85Rb，133Cs作为分析质量数，选用103Rh（铑）作内标元素，检出限：铷、铯；精密度（RSD）：铷%、铯%；收率：铷93%105%、铯94%107%。但是该方法也存在着一些使用上的劣势。例如仪器的购置、使用以及维护成本都比较高，这些都导致了其不能被广泛的使用。而且对于盐湖卤水的测试，由于样品本身浓度很高，如果直接对其测试会由于盐分在锥口以及雾化器孔的沉积而堵塞雾化器以及采样锥，对仪器造成不可逆转的损坏，而且盐分在仪器内部的沉积都会直接影响到仪器本身的灵敏度和稳定性
12、。该方法更适合于对小浓度的样品元素进行检测，对于浓度较高的样品需要对样品进行很大倍数的稀释，而高倍数的稀释有可能导致本身含量较小的元素无法检出。5）电化学检测法另外，还有一些电化学方法中比较基础的方法，如电导法64、溶出伏安法和电位溶出法65，也能用于金属离子检测，该方法灵敏度较高，且具有分析准确度高、测量范围宽和仪器设备简单等优点，但它在稳定性和选择性等方面还是存在着一些不足，且易受所测溶液中其他成分的干扰（如溶解氧、有机物等），另外与常规的原子光谱分析方法相比，测量时间较长。综上所述，这几类检测仪器检测成本较高，设备庞大、操作步骤以及对样品的前处理过程繁琐，所以这些分析实验方法受到总总因素
13、的限制，都必须在实验室内完成，大大降低了找钾的效率。因此，提高找钾效率，开发一种简单的、便携的可以对钾矿进行野外现场在线分析的仪器迫在眉睫。表1-13给出了传统分析方法的功能和价格。表1-13 传统分析方法的功能和价格69 Table 1-13 The function and price of the traditional analysis method69 分析方法的基本功能及价格检出限/gL-1原子荧光光度法（AFS）10-9原子吸收光谱法（AAS）电感耦合等离子法（ICP）电化学方法10-8火焰10-7石墨炉10-9ICP-AES10-9ICP-MS10-10线性范围3-5数量级窄宽宽精密度高高高较高同时多元素分析可以否可以可以元素价态分析可以否可以可以分析金属元素数目二十几种七十多种八十多种几十种仪器价格/万元十几到几十几到几十几十到几百几到十几