几种典型的无机化合物的合成.ppt

《几种典型的无机化合物的合成.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《几种典型的无机化合物的合成.ppt（75页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、关于几种典型的无机化合物的合成现在学习的是第1页，共75页1在水溶液中的取代反应在水溶液中的取代反应 用金属盐和配体在水溶液中进行反应，实际上是用适当的配体用金属盐和配体在水溶液中进行反应，实际上是用适当的配体去取代水合离子（当然也是配离子）中的水分子配体。例如用去取代水合离子（当然也是配离子）中的水分子配体。例如用CuSO4的水溶液与过量的浓氨水反应制备的水溶液与过量的浓氨水反应制备Cu(NH3)4SO4: Cu(H2O)52+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 5H2O 浅蓝浅蓝 蓝色蓝色 室温下将反应物溶液混合室温下将反应物溶液混合, 溶液由浅蓝色变为蓝色溶液由浅蓝色变为蓝色,说说

2、明反应真的发生了明反应真的发生了. 向溶液中加入足量乙醇向溶液中加入足量乙醇, 产物因溶解度产物因溶解度降低而析出降低而析出, 即可得到深蓝色的即可得到深蓝色的Cu(NH3)4SO4晶体晶体. 3.1 利用取代反应制备配合物利用取代反应制备配合物现在学习的是第2页，共75页 用此法同样可以得到用此法同样可以得到Ni(II)、Cd(II)和和Zn(II)等的氨配合物等的氨配合物, 但但此法不能用于制备此法不能用于制备Fe(III)、Al(III)、Ti(IV)等氨配合物的制等氨配合物的制备备, 因为这些离子更易与氨水中的因为这些离子更易与氨水中的OH- 离子结合成为难溶离子结合成为难溶氢氧化物氢

3、氧化物.现在学习的是第3页，共75页 2. 在非水溶剂中的取代反应在非水溶剂中的取代反应 用非水溶剂可以用非水溶剂可以防止如防止如Fe(III)、Al(III)等金属离子的水解等金属离子的水解; 可以使难溶于水的有机配体溶解可以使难溶于水的有机配体溶解; 配体配位能力弱配体配位能力弱, 竞争不过水竞争不过水,可选用配位能力可选用配位能力更弱的有机溶剂更弱的有机溶剂; d) 溶剂本身就是配体溶剂本身就是配体, 如二甲亚砜如二甲亚砜(DMSO)Cr(DMSO)6(Cl)3. 现在学习的是第4页，共75页例例 Cr(en)3Cl3的合成的合成 用用CrCl36H2O与与en在水溶液中反应得不到目标产

4、物在水溶液中反应得不到目标产物 Cr(en)3Cl3 : : CrCl36H2O Cr(OH)3 可经过如下路线合成可经过如下路线合成: 将无水将无水Cr2(SO4)3与与en在乙醚中混合形成溶液在乙醚中混合形成溶液, 再加入再加入KI, 最后最后加入加入AgCl即得目标产物的溶液即得目标产物的溶液, 向溶液中加入乙醇就析出目标产物向溶液中加入乙醇就析出目标产物 Cr2(SO4)3 + en + 乙醚乙醚 溶液溶液 Cr(en)3I3 AgI + Cr(en)3Cl3 现在学习的是第5页，共75页3. 固体配合物的热分解固体配合物的热分解 固体配合物受热可以释放出挥发性的中性配体固体配合物受热

5、可以释放出挥发性的中性配体, 原原来处于外界的阴离子进入内界成为配体形成新的配来处于外界的阴离子进入内界成为配体形成新的配合物合物:Cu(H2O)4SO4H2O CuSO4 + 5H2O 蓝色蓝色 白色白色隐形墨水、变色硅胶隐形墨水、变色硅胶:2Co(H2O)6Cl2 CoCoCl4 + 12H2O 无色至粉红色无色至粉红色 蓝色蓝色现在学习的是第6页，共75页4. 氧化还原反应来制备配合物氧化还原反应来制备配合物 许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即将有不同氧化态的金属化合物，在配体存在下使其将有不同氧化态的金属化合物，在配体存在下使其适当地氧

6、化或还原以制得该金属的配合物。适当地氧化或还原以制得该金属的配合物。例如：例如：2Co(H2O)6Cl2 10NH3 + 2NH4Cl H2O2 2Co (NH3)6Cl3 14H2O 常用的氧化剂有常用的氧化剂有O3，O2空气，空气，H2O2，X2，KMnO4，PbO2等，其中前三种在实际中的应用较多，因为它们不等，其中前三种在实际中的应用较多，因为它们不引入杂质。引入杂质。PbO2也很常用，因为它本身是固体，还原也很常用，因为它本身是固体，还原后生成的后生成的Pb2+在有在有Cl-存在时，可成为存在时，可成为PbCl2沉淀而过沉淀而过滤除去。其它如滤除去。其它如KMnO4, K2Cr2O7

7、, Ce4+化合物等，因化合物等，因为能引入其它杂质离子，增加了分离的手续而应用较为能引入其它杂质离子，增加了分离的手续而应用较少。少。现在学习的是第7页，共75页 高价态金属化合物经还原，配位过程可得低价态配合高价态金属化合物经还原，配位过程可得低价态配合物，常用的还原剂有：溶于液氨的物，常用的还原剂有：溶于液氨的K，Na；溶于四氢呋；溶于四氢呋喃的喃的Li和和Mg, Na-Hg, Zn-Hg；以及；以及N2H4或或NH2OH在反在反应中放出应中放出N2不污染产物），不污染产物），H3PO2，Na2S2O3, KBH4等。等。 有时配体本身也可做为还原剂，例如：有时配体本身也可做为还原剂，例

8、如：现在学习的是第8页，共75页 在经典配合物中，充当配体的只能是在经典配合物中，充当配体的只能是Lewis碱，而碱，而含有含有 键的物质键的物质作为配体时，不但有孤电子对可与中作为配体时，不但有孤电子对可与中心原子形成心原子形成 配键，而且还具有空的配键，而且还具有空的 轨道，能接受中轨道，能接受中心原子外层轨道的电子，形成反馈心原子外层轨道的电子，形成反馈 键，因此它键，因此它既既是是Lewis碱，又是碱，又是Lewis酸酸。这种能形成反馈。这种能形成反馈 键的配键的配体被称为体被称为 酸配体，如酸配体，如CO、CN-、NO、RNC、R3P、RAs、bipy、phen等，所形成的配合物称为

9、等，所形成的配合物称为 酸配合酸配合物。物。 3.2 酸配合物的合成酸配合物的合成现在学习的是第9页，共75页这两个特点是相互依从的。只有这两个特点是相互依从的。只有 酸配体才能稳定酸配体才能稳定低价金属，才会移去低价金属上积累的过多电荷，从低价金属，才会移去低价金属上积累的过多电荷，从而生成稳定的配合物。而生成稳定的配合物。 酸配合物有如下一些特点酸配合物有如下一些特点(1)配体除能提供孤对电子配体除能提供孤对电子与中心原子成与中心原子成 键外，还键外，还可形成反馈可形成反馈 键键(2)中心原子是具有多个中心原子是具有多个d电子的电子的低氧化态低氧化态(零或是负的表观氧零或是负的表观氧化态化

10、态)的过渡金属的过渡金属 酸配合物中酸配合物中最典型的是金属羰基配合物最典型的是金属羰基配合物，它是由，它是由CO分子和低氧化态分子和低氧化态(+1，0，-1)过渡金属形成的配合物。过渡金属形成的配合物。在理论研究和实际应用方面都有重要的意义在理论研究和实际应用方面都有重要的意义现在学习的是第10页，共75页当一种原子通过与其他原子共用电子而形成配合当一种原子通过与其他原子共用电子而形成配合物时，如果该原子在自身周围积集的电子数等于物时，如果该原子在自身周围积集的电子数等于一种稀有气体的电子数时，则这个配合物将会很一种稀有气体的电子数时，则这个配合物将会很稳定。稳定。假定中心金属原子被足够多的

11、配体所包围，以假定中心金属原子被足够多的配体所包围，以便金属原子周围的电子数等于一种稀有气体的电子数，便金属原子周围的电子数等于一种稀有气体的电子数，则包围在中心金属原子周围的电子数叫做它的有效原则包围在中心金属原子周围的电子数叫做它的有效原子序数子序数(effective atomic number)。早在。早在l927年，英国年，英国牛津大学的牛津大学的N. V. Sidgwick教授就提出用教授就提出用有效原子序数有效原子序数规则规则，即，即EAN规则来解释金属羰基化合物的稳定性，这规则来解释金属羰基化合物的稳定性，这就是著名的就是著名的18电子规则电子规则。 一、一、18电子规则电子规

12、则为什么中性的为什么中性的CO能与低氧化态的过渡金属形成稳定的能与低氧化态的过渡金属形成稳定的羰基配合物羰基配合物?现在学习的是第11页，共75页该经验规则认为：该经验规则认为：金属原子形成羰基配合物后，若金属原子形成羰基配合物后，若其核外电子总数等于该金属所在周期最后一个稀有气其核外电子总数等于该金属所在周期最后一个稀有气体的原子序数时，则该配合物是稳定的。体的原子序数时，则该配合物是稳定的。如如Ni(CO)4中，中，Ni原子核外电子总数为原子核外电子总数为36，与同周期的，与同周期的Kr原子序数相同，所以原子序数相同，所以Ni(CO)4为稳定的配合物。为稳定的配合物。若只考虑中心原子的若只

13、考虑中心原子的(n-1)d、ns及及np电子参与键合，则电子参与键合，则当金属当金属的价层电子数与配体提供价电子数的总和为的价层电子数与配体提供价电子数的总和为18时，所形成时，所形成的配合物稳定的配合物稳定，所以该规则又称为，所以该规则又称为18电子规则电子规则现在学习的是第12页，共75页倘若金属原子的价电子数为奇数，无论多少个倘若金属原子的价电子数为奇数，无论多少个CO分子分子与之配位，电子总数不能成双，故要求金属与金属之间成与之配位，电子总数不能成双，故要求金属与金属之间成键共用一对电子或与具有奇数价电子的配体结合。键共用一对电子或与具有奇数价电子的配体结合。如如Fe原子价电子数为原子

14、价电子数为8，尚缺，尚缺10个电子，故有个电子，故有5个个CO分子分子与与Fe原子结合，形成稳定的配合物原子结合，形成稳定的配合物Fe(CO)5。如如Mn价电子数为价电子数为7，当它与，当它与5个个CO分子配位时，还必须分子配位时，还必须形成一个形成一个MnMn金属键，即通过二聚作用生成金属键，即通过二聚作用生成Mn2(CO)10才能满足才能满足18电子规则。电子规则。 现在学习的是第13页，共75页从分子轨道理论看，从分子轨道理论看，过渡金属原子的过渡金属原子的9个价层轨道，与配体个价层轨道，与配体轨道组合最多可得到轨道组合最多可得到9个成键分子轨道和个成键分子轨道和9个反键分子轨个反键分子

15、轨道。当道。当9个成键分子轨道都填满电子时，对降低体系能量最为个成键分子轨道都填满电子时，对降低体系能量最为有利有利。如有过多的电子，则要填入反键轨道，显然体系是不。如有过多的电子，则要填入反键轨道，显然体系是不稳定的，这就是稳定的，这就是18电子规则的分子轨道理论依据。电子规则的分子轨道理论依据。 18电子规则的理论依据电子规则的理论依据现在学习的是第14页，共75页如如Cr原子的价电子数为原子的价电子数为6，要使价电子数达到，要使价电子数达到18，必须要有，必须要有6个个CO分子配位，故这种配合物呈八面体结构。分子配位，故这种配合物呈八面体结构。对于平面正方形的金属有机化合物，虽只进行四配

16、位，但对于平面正方形的金属有机化合物，虽只进行四配位，但由于由于dz2是非键轨道，所以价电子数等于是非键轨道，所以价电子数等于16也是相当稳定也是相当稳定的。的。利用利用18电子规则，可以预料金属羰基配合电子规则，可以预料金属羰基配合物中物中CO分子的个数以及配合物的几何构型分子的个数以及配合物的几何构型现在学习的是第15页，共75页当进行当进行羰基取代反应时产物也遵循羰基取代反应时产物也遵循18电子规则电子规则。如：。如： Ni(CO)4 + 2PPh3 Ni(CO)2(PPh3)2 + 2CO根据根据18电子规则，具有等电子结构的原子电子规则，具有等电子结构的原子或离子应当结合相同数目的或

17、离子应当结合相同数目的CO分子并具分子并具有相同的几何构型。有相同的几何构型。八面体：八面体：V(CO)6-、Cr(CO)6、Mn(CO)6+三角双锥：三角双锥：Mn(CO)5-、Fe(CO)5四面体；四面体；Co(CO)4-、Ni(CO)4现在学习的是第16页，共75页但有例外，如但有例外，如V(CO)6为为17电子结构，电子结构，Fe(C5H5)2的价电子总数为的价电子总数为20亦稳定。这亦稳定。这就说明：就说明：金属的配位和空间构型与金属的金属的配位和空间构型与金属的实际价态、配位体和性质、浓度、溶剂等其实际价态、配位体和性质、浓度、溶剂等其他因素相关。他因素相关。该规则对较大的多核金属

18、簇该规则对较大的多核金属簇状化合物不适用。状化合物不适用。 18电子规则除可用于羰基配合物外，电子规则除可用于羰基配合物外，还广泛应用于过渡金属的有机化合还广泛应用于过渡金属的有机化合物物现在学习的是第17页，共75页18电子规则虽能指出金属羰基配合物是否稳定，但无法电子规则虽能指出金属羰基配合物是否稳定，但无法从理论上说明中性的从理论上说明中性的CO分子能与低氧化态的金属原子形成分子能与低氧化态的金属原子形成稳定配合物的原因。因为稳定配合物的原因。因为18电子规则仅仅是一经验规律，为电子规则仅仅是一经验规律，为此必须深入研究羰基配合物的成键特征。此必须深入研究羰基配合物的成键特征。 二、羰基

19、配合物的成键特征二、羰基配合物的成键特征分子中存在空分子中存在空的的 *反键轨道反键轨道现在学习的是第18页，共75页在羰基配合物中，在羰基配合物中，CO以碳原子和金属原子相连，以碳原子和金属原子相连，MC O：。：。一方面一方面CO分子将孤对电子给予中心金属原子的空轨道上形成分子将孤对电子给予中心金属原子的空轨道上形成 配键；另一方面又有空的反键配键；另一方面又有空的反键 *轨道和中心金属原子轨道和中心金属原子d轨道相轨道相互重叠形成互重叠形成 键，这种键，这种 键由金属原子单方面提供电子，称为反键由金属原子单方面提供电子，称为反馈馈 键。这类键合方式称为键。这类键合方式称为 - 配键。该两

20、方面的作用正好相互促配键。该两方面的作用正好相互促进，相互加强。其结果比单独起作用的进，相互加强。其结果比单独起作用的 配键要强得多，这种作配键要强得多，这种作用称为用称为 - 协同作用协同作用(synergic effect)。因此，可形成稳定的配。因此，可形成稳定的配合物合物 配键和反馈配键和反馈 配键是同时形成的，由于形配键是同时形成的，由于形成反馈成反馈 键，可将键，可将 配键给予中心原子的过配键给予中心原子的过多负电荷取走；另一方面，因形成多负电荷取走；另一方面，因形成 配键而配键而使中心原子聚集起来的过多的负电荷也促使中心原子聚集起来的过多的负电荷也促进了反馈进了反馈 键的形成键的

21、形成现在学习的是第19页，共75页由这种反馈由这种反馈 键的成键模型，可以预测：键的成键模型，可以预测：d轨道中不含非键电子的金属不易形成羰基轨道中不含非键电子的金属不易形成羰基配合物；配合物；氧化态低，氧化态低，d电子数多的金属容易形成稳定电子数多的金属容易形成稳定的羰基配合物。的羰基配合物。 现在学习的是第20页，共75页多数羰基配合物可以用新还原出来的金属粉末和CO直接反应而制得。1890年Mond在常温常压下，通过CO作用于细微粉末状的镍粉，首先制得了Ni(CO)4： Ni + 4CO Ni(CO)4Fe(CO)5的制备比镍困难些，需在473K和104kPa下进行：Fe + 5CO F

22、e(CO)5。其他过渡金属皆须在较高温度和较高压力及有催化剂的条件下才能与CO反应，故它们的羰基配合物一般要用间接的方法制取。 三、羰基配合物的合成方法三、羰基配合物的合成方法金属羰基配合物金属羰基配合物单核单核多核多核单核羰基配合物的制备单核羰基配合物的制备(1)金属与金属与CO直接合成直接合成现在学习的是第21页，共75页常用的还原剂有活泼的金属钠、锌、氢气、烷基铝或格氏试常用的还原剂有活泼的金属钠、锌、氢气、烷基铝或格氏试剂等。其反应实例有：剂等。其反应实例有：MoCl2 + 3Na + 6CO Mo(CO)6 + 3NaClCO本身也是强还原剂，有时不另加其他还原剂，本身也是强还原剂，

23、有时不另加其他还原剂，CO就能就能直接与金属化合物作用制得金属羰基配合物。直接与金属化合物作用制得金属羰基配合物。 (2)CO气氛中利用其他还原剂还原金属化合物气氛中利用其他还原剂还原金属化合物现在学习的是第22页，共75页如用如用CO与氰化镍与氰化镍(I)反应，可制得反应，可制得Ni(CO)4及及氰化镍氰化镍(II)：2NiCN + 4CO = Ni(CO)4 + Ni(CN)2利用利用羰基配合物的取代反应还可用来制取混配型羰基配羰基配合物的取代反应还可用来制取混配型羰基配合物合物。如：。如：Ni(CO)4 + PR3 Ni(CO)3(PR3) + COCr(CO)6 + C6H6 Cr(C

24、O)3(C6H6) + 3CO (4)利用羰基配合物来制备新的羰基配合物利用羰基配合物来制备新的羰基配合物(3)利用歧化反应来制备利用歧化反应来制备现在学习的是第23页，共75页除除V(CO)6和钴的羰基配合物以外，其他在空气中都可和钴的羰基配合物以外，其他在空气中都可稳定存在，但受热易分解。稳定存在，但受热易分解。Fe(CO)5、Ni(CO)4有毒，处理有毒，处理时应小心。与空气混合时会发生爆炸。时应小心。与空气混合时会发生爆炸。 四、羰基配合物的性质和应用四、羰基配合物的性质和应用迄今为止，几乎所有的过渡元素迄今为止，几乎所有的过渡元素的羰基配合物都已制得的羰基配合物都已制得物理性质物理性

25、质典型的共价化合物，可溶于非极性的有机溶剂，典型的共价化合物，可溶于非极性的有机溶剂，熔点低，易升华，挥发性较大熔点低，易升华，挥发性较大化学性质化学性质现在学习的是第24页，共75页 (1)氧化还原反应氧化还原反应金属羰基配合物既可被还原为羰基阴离子，也可被氧化为阳金属羰基配合物既可被还原为羰基阴离子，也可被氧化为阳离子羰基配合物：离子羰基配合物： Fe(CO)5 + 3OH- HFe(CO)4- + CO32- + H2OCo2(CO)8 + H2 2HCo(CO)4Fe(CO)5 + Br2 Fe(CO)4Br2 + CO 主要的反应类型主要的反应类型现在学习的是第25页，共75页羰基化

26、合物羰基化合物普遍而最重要的一类反应普遍而最重要的一类反应，即羰基配合物中，即羰基配合物中的的CO易被其他的配体如易被其他的配体如PPh3、PX3、R2S或一些不饱和的有或一些不饱和的有机化合物如机化合物如C6H6、C5H5-等所取代。等所取代。取代反应完全符合取代反应完全符合EAN规规则则。所有这些。所有这些配体或配位原子都具有空的轨道可接受过渡金属配体或配位原子都具有空的轨道可接受过渡金属原子的原子的d电子而形成反馈电子而形成反馈 键键。Ni(CO)4 + PPh3 Ni(CO)3(PPh3) + COCr(CO)6 + C6H6 Cr(CO)3(C6H6) + 3CO(2)取代反应取代反

27、应从羰基配合物出发可制备多种多样的羰基衍生物。近几十从羰基配合物出发可制备多种多样的羰基衍生物。近几十年来，大量的有机金属羰基化合物的合成，使之很难区分年来，大量的有机金属羰基化合物的合成，使之很难区分哪种是无机或有机化合物，其应用范围也在不断扩大，有哪种是无机或有机化合物，其应用范围也在不断扩大，有力地促进了羰基配合物迅速发展。力地促进了羰基配合物迅速发展。现在学习的是第26页，共75页生成的羰基衍生物中有的是性能优良的催化剂，如：铑的羰基生成的羰基衍生物中有的是性能优良的催化剂，如：铑的羰基衍生物衍生物Rh(CO)2I2能催化甲醇和能催化甲醇和CO反应生成醋酸。原本此反应生成醋酸。原本此反

28、应需在高温高压下进行，在反应需在高温高压下进行，在HI的存在下使用的存在下使用Rh(CO)2I2作催化剂后，反应在较低的压力下就可进行：作催化剂后，反应在较低的压力下就可进行： 用作抗震剂用作抗震剂 羰基配合物的用途羰基配合物的用途金属的金属的提纯提纯如纯铁、纯镍的制备是先使铁、镍生成挥发性的如纯铁、纯镍的制备是先使铁、镍生成挥发性的Fe(CO)5、Ni(CO)4，与杂质分离后再加热使羰基配，与杂质分离后再加热使羰基配合物分解而获得纯金属合物分解而获得纯金属制备羰基衍生物制备羰基衍生物CO易被其它的基团所取代易被其它的基团所取代现在学习的是第27页，共75页含有氮分子配体的配合物称为分子氮配合

29、物或双氮配合含有氮分子配体的配合物称为分子氮配合物或双氮配合物。物。分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。无机化学中非常活跃的一个研究领域。1965年，年，Allen和和Senoff用水合肼还原用水合肼还原RuCl3水溶液制水溶液制得，得，1968年确定其结构。年确定其结构。目前合成了目前合成了Ru、Re、Rh

30、、Pd、Pt、Mo、W、Cr、Co、Ni、Fe、V、Nb、Ti、Zr、Os、Ir等。等。3.3 分子氮配合物分子氮配合物现在学习的是第28页，共75页N2和和CO是等电子体，可以形成类似的配合物。是等电子体，可以形成类似的配合物。两个两个N原子之间由原子之间由2条条键和一条键和一条键连接。键连接。形成配合物时，形成配合物时，N原子上的孤对电子占据过渡金属的原子上的孤对电子占据过渡金属的空的价电子轨道形成空的价电子轨道形成键，金属的键，金属的d电子反馈到电子反馈到N2的的*轨道，形成反馈轨道，形成反馈键。键。N2和和CO在成键能力上有差别，在成键能力上有差别，N2分子不容易给出电分子不容易给出电

31、子形成子形成键，它是比键，它是比CO弱的弱的给予体。给予体。N2分子不容易接受电子形成反馈分子不容易接受电子形成反馈键。键。N2分子的分子的给予给予能力和能力和接受能力都不如接受能力都不如CO，所以，所以N2分子配位能力不如分子配位能力不如CO。现在学习的是第29页，共75页 (a) (b) N2与过渡金属的成键作用与过渡金属的成键作用 (a)端基配位端基配位 (b) 侧基配位侧基配位 N2分子可以端基和侧基方式（给出成键分子可以端基和侧基方式（给出成键 电子）配电子）配位，形成单核、双核两种配合物位，形成单核、双核两种配合物现在学习的是第30页，共75页N2作为桥基配体可以和过渡金属形成双核

32、配合物，其中作为桥基配体可以和过渡金属形成双核配合物，其中2个个N原子分别和两个金属相连，键合方式可以是端桥基原子分别和两个金属相连，键合方式可以是端桥基配位，端侧桥基配位和配位，端侧桥基配位和 桥基配位桥基配位 双核分子氮配合物的成键作用双核分子氮配合物的成键作用（a）端桥基配位）端桥基配位 （b）端侧桥基配位）端侧桥基配位 （c）侧桥基配位）侧桥基配位 现在学习的是第31页，共75页配位氮分子的活化配位氮分子的活化 与金属羰基配合物的情况相似，在与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属分子与金属M以以键配位后，由于形成键配位后，由于形成键时键时NN之间成键电子密度减之间成键电子密度减小

33、，而在形成反馈小，而在形成反馈键时，键时，N2分子的反键轨道中又加入了分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是活化是N2进一步还原进一步还原NH3的先决条件。因此，氮分子的活的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。人们梦寐以求的目标。 现在学习的是第32页，共75页p影响分子氮配合物影响分子氮配合物中中N N

34、键强度的因素键强度的因素金属离子价态的影响金属离子价态的影响 配体相同，金属相同，金属离子价态越低，反馈配体相同，金属相同，金属离子价态越低，反馈 键越强，键越强， N N越被削弱。越被削弱。金属元素所在周期数的影响金属元素所在周期数的影响 同族元素随着其所在周期数的增加，反馈同族元素随着其所在周期数的增加，反馈 键越强，键越强，N N越被越被削弱。削弱。其他配体的影响其他配体的影响 分子氮配合物中，除分子氮配合物中，除N2以外的其它配体，其碱性越强，金属原以外的其它配体，其碱性越强，金属原子周围的电子密度越大，越有利于金属对氮分子的子周围的电子密度越大，越有利于金属对氮分子的d -p *反馈

35、，反馈，使使N N削弱。削弱。 N2配位方式的影响配位方式的影响 桥基配位形成双核分子氮配合物，使桥基配位形成双核分子氮配合物，使 N N显著降低，是固氮显著降低，是固氮研究的主要对象。研究的主要对象。现在学习的是第33页，共75页 分子氮配合物的合成方法分子氮配合物的合成方法1.直接合成法直接合成法1)在还原剂存在下，由气体在还原剂存在下，由气体N2与相应的配合物直接反与相应的配合物直接反应。应。2)用分子氮取代过渡金属配合物中不安定的配体用分子氮取代过渡金属配合物中不安定的配体 MoCl4(PPhMe2)2+N2+2PPhMe2 Mo(N2)(PPhMe2)4Et2O-50 CONa-Hg

36、甲苯 Co(acac)3+PPh3+AlBu3+N2 CoH(N2)(PPh3)3 CoH3(PPh3)3+N2 CoH(N2)(PPh3)3+H2Ru(NH3)5(H2O)2+ +N2 Ru(NH3)5(N2)2+ +H2OC2H5OHRu(NH3)5(H2O)2+ + Ru(NH3)5(N2)2+ (NH3)5Ru(N2) Ru (NH3)54+ + H2O现在学习的是第34页，共75页 2.由含氮化物合成氮配合物，例如：由含氮化物合成氮配合物，例如： RuCl3 + N2H4Ru(NH3)5(N2)Cl33.置换法置换法 有一种分子氮配合物制备另一种分子氮配合物。此法有一种分子氮配合物制

37、备另一种分子氮配合物。此法由于配位得氮分子不稳定局限性很大。由于配位得氮分子不稳定局限性很大。 现在学习的是第35页，共75页1951年首次合成了二茂铁年首次合成了二茂铁Fe( 5-C5H5)2。特殊的夹心结构和特。特殊的夹心结构和特别高的稳定性。其后，别高的稳定性。其后，V( 5-C5H5)2、Cr( 5-C5H5)2、Mn( 5-C5H5)2、Co( 5-C5H5)2和和Ni( 5-C5H5)2等金属茂化合物，及与等金属茂化合物，及与它们类似，但环中碳原子数不同的它们类似，但环中碳原子数不同的M( n-CnHn)2，如，如Cr( 6-C6H6)2和和U( 8-C8H8)2等相继合成，这些分

38、子的等相继合成，这些分子的共同点是，金共同点是，金属原子对称地属原子对称地“夹夹”在两个平行碳环体系间，亦称金属夹心在两个平行碳环体系间，亦称金属夹心型配合物型配合物。除同环的。除同环的双环体系双环体系外，现在还有外，现在还有单环体系单环体系(如如NiNO(C5H5)和和Cr(CO)3(C5H5)、混环体系混环体系(如如V(C5H5)(C7H7)乃至乃至多环体系多环体系如如(Ni2(C5H5)3+)。3.4 金属夹心配合物的制备金属夹心配合物的制备环戊二烯基，又称茂基环戊二烯基，又称茂基(C5H5-) 与金属离子形成的化合物与金属离子形成的化合物现在学习的是第36页，共75页从广义上来说，夹心

39、配合物需符合从广义上来说，夹心配合物需符合以下两个条件：以下两个条件：(1)分子中必须有两个分子中必须有两个CnHn环；环；(2)金属原子处于环的金属原子处于环的n重对称轴上，等重对称轴上，等价地与环中所有的碳原子结合。价地与环中所有的碳原子结合。现在学习的是第37页，共75页二茂铁二茂铁(Ferrocene) 桔红色固体，易升华，熔点桔红色固体，易升华，熔点446K。隔绝空气加热至。隔绝空气加热至773K都不分解，是都不分解，是稳定的共价化合物。不溶于水，能溶于乙稳定的共价化合物。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。反磁性，但易醇、乙醚和苯等有机溶剂。反磁性，但易被氧化成顺磁性被氧化成

40、顺磁性Fe(C5H5)2+。一、二茂铁的性能、结构与成键一、二茂铁的性能、结构与成键1.性质和应用性质和应用物理性质物理性质现在学习的是第38页，共75页如，酰化作用：如，酰化作用： 与与10NaOH及浓盐酸均不反应，但能溶于稀及浓盐酸均不反应，但能溶于稀HNO3和浓和浓H2SO4中，溶液呈深红色且具有强蓝色荧光，该中，溶液呈深红色且具有强蓝色荧光，该溶液能使溶液能使KMnO4溶液褪色。二茂铁中的环戊二烯的溶液褪色。二茂铁中的环戊二烯的性质类似苯，与亲电试剂反应时比苯还活泼。性质类似苯，与亲电试剂反应时比苯还活泼。 化学性质化学性质 现在学习的是第39页，共75页二茂铁是夹心配合物中最重要的一

41、个，二茂铁是夹心配合物中最重要的一个，它及其衍生物可用作它及其衍生物可用作火箭燃料等的添火箭燃料等的添加剂加剂，以改善燃料的燃烧性能；还可，以改善燃料的燃烧性能；还可用作用作汽油抗震剂汽油抗震剂、硅树脂和橡胶的熟化硅树脂和橡胶的熟化剂、紫外光的吸收剂剂、紫外光的吸收剂等。等。应用应用现在学习的是第40页，共75页为此必须搞清楚二茂铁的结构和成键情况。为此必须搞清楚二茂铁的结构和成键情况。含平面的含平面的C5H5-的环戊二烯基化合物的结构与其结的环戊二烯基化合物的结构与其结合的金属原子有关，通过合的金属原子有关，通过X射线衍射的研究得知，射线衍射的研究得知，二茂铁是夹心型结构，二茂铁是夹心型结构

42、，固态时二茂铁中两个茂固态时二茂铁中两个茂环的相对取向呈交错型环的相对取向呈交错型(staggered)，属，属D5d点群，点群，即其中的一个环相对转动了即其中的一个环相对转动了36。气态时环的相。气态时环的相对取向是重叠型对取向是重叠型(eclipsed)，属，属D5h点群。点群。 2.结构和成键结构和成键一个金属原子如何会对称地和两个一个金属原子如何会对称地和两个平行的碳环体系联系在一起平行的碳环体系联系在一起?现在学习的是第41页，共75页 二茂铁的结构：二茂铁的结构：(a)交错型，交错型，(b)重叠型重叠型现在学习的是第42页，共75页第一步，把第一步，把C5H5-环中五环中五个碳的个

43、碳的p 轨道线性组合轨道线性组合成五个非定域的分子轨成五个非定域的分子轨道道。二茂铁的键合情况二茂铁的键合情况利用环戊二烯的利用环戊二烯的 分子轨道和金属原予的分子轨道和金属原予的s、p、d轨道重叠成键的。轨道重叠成键的。 C5H5-环的环的 分子轨道分子轨道 具体成键方式具体成键方式现在学习的是第43页，共75页其分子轨道按能级及对称性可分为三类：一类是其分子轨道按能级及对称性可分为三类：一类是能级最低能级最低的，没有节面的的，没有节面的a轨道轨道(轨道数：轨道数：1个个)，称为称为 轨道轨道。第二个是第二个是一个节面的一组二重简并一个节面的一组二重简并能级稍高的能级稍高的e1轨轨道，道，称

44、为称为 轨道轨道。第三类是有第三类是有两个节面的一组二重简并两个节面的一组二重简并的的e2轨道，轨道，称为称为 轨道轨道。 第二步，把两个第二步，把两个C5H5-环上的五个非定域的环上的五个非定域的分子轨道分子轨道按对称性匹配组成按对称性匹配组成10个配体群轨个配体群轨道道。例如，两个茂环中的。例如，两个茂环中的 (环环I)轨道和轨道和 (环环II)轨道对称性匹配，可经线性组合成轨道对称性匹配，可经线性组合成a1g成键成键轨道和轨道和a2u反键轨道两个配体群轨道反键轨道两个配体群轨道现在学习的是第44页，共75页如图所示。同理，可以得到其他八个配体群轨道，如图所示。同理，可以得到其他八个配体群

45、轨道，即即e1g、e1u、e2g、e2u等轨道。等轨道。 第三步，配体群轨道和铁原子轨道按能级能量近似和第三步，配体群轨道和铁原子轨道按能级能量近似和对称性匹配组合成二茂铁的分子轨道。因其分子轨道对称性匹配组合成二茂铁的分子轨道。因其分子轨道中无单电子，故二茂铁是反磁性的。中无单电子，故二茂铁是反磁性的。 两个茂环中的两个茂环中的 可经线性组合成可经线性组合成a1g成键轨道和成键轨道和a2u反键轨道反键轨道现在学习的是第45页，共75页1. 格氏试剂反应：格氏试剂反应： 2. 碱金属环戊二烯盐的反应：碱金属环戊二烯盐的反应： 若反应物是水合氯化亚铁，则必须在二甲亚砜等溶剂中，用若反应物是水合氯

46、化亚铁，则必须在二甲亚砜等溶剂中，用KOH作环戊二烯的质子脱除剂和反应中的脱水剂，才作环戊二烯的质子脱除剂和反应中的脱水剂，才能制得二茂铁：能制得二茂铁： 二、金属夹心式化合物的合成反应二、金属夹心式化合物的合成反应现在学习的是第46页，共75页3. 金属与环戊二烯直接反应：金属与环戊二烯直接反应： 4. 胺类的反应：胺类的反应： 5. 金属羰基化合物的反应：金属羰基化合物的反应：现在学习的是第47页，共75页将铝粉、无水将铝粉、无水AlCl3、无水、无水CrCl3和苯混合在密闭容器中反应，和苯混合在密闭容器中反应，先生成一种先生成一种Cr(I)的中间产物，然后再以连二亚硫酸盐等强还的中间产物

47、，然后再以连二亚硫酸盐等强还原剂处理，则可制备化合态为零的二苯铬配合物。这种方法原剂处理，则可制备化合态为零的二苯铬配合物。这种方法称为铝还原法称为铝还原法(由由Fisher发展发展)3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 3Cr( 6-C6H6)2+ + 3AlCl4- 6.二苯铬的合成二苯铬的合成现在学习的是第48页，共75页环戊二烯是一种弱酸环戊二烯是一种弱酸(pKa 20)，同许多碱可生成对称的环，同许多碱可生成对称的环戊二烯离子戊二烯离子C5H5-的盐。与其它的盐。与其它“夹心夹心”化合物的环体系一化合物的环体系一样，这种离子具有类似于样，这种离子具有类似于“芳香族

48、芳香族”的六个的六个 电子。由于电子。由于C5H5-离子的固有稳定性，可同离子的固有稳定性，可同Fe2+离子形成二茂铁。离子形成二茂铁。 三、二茂铁的制备三、二茂铁的制备1. 基本原理基本原理制取二茂铁的方法虽然很多，但最一般的方法是制取二茂铁的方法虽然很多，但最一般的方法是用碱金属环戊二烯基衍生物同氯化亚铁反应。本用碱金属环戊二烯基衍生物同氯化亚铁反应。本实验是依下式合成的：实验是依下式合成的：8KOH + 2C5H6 + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + 2KCl + 6KOHH2O现在学习的是第49页，共75页也可用乙二胺代替也可用乙二胺代替KOH来制备：来制备：2C5H6 + H

49、2NCH2CH2NH2 + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + H2NCH2CH2NH22HCl这里采用的合成方法的优点是使环戊二烯脱除质子简这里采用的合成方法的优点是使环戊二烯脱除质子简单化了。单化了。KOH既用作脱质子试剂，也是一种脱水剂。既用作脱质子试剂，也是一种脱水剂。 现在学习的是第50页，共75页 二茂铁的合成装置二茂铁的合成装置 现在学习的是第51页，共75页17gKOH+40ml4ml5gFeCl2 4H2O+17mlDMSO现在学习的是第52页，共75页大环配合物是指骨架上含有大环配合物是指骨架上含有O、N、P、As、S和和Se等等多个配位原子的环状配体（有不少于九个原子

50、组成环）所多个配位原子的环状配体（有不少于九个原子组成环）所形成的环状配合物。形成的环状配合物。生物体内存在多种大环配合物：卟啉铁、卟啉镁等。大环生物体内存在多种大环配合物：卟啉铁、卟啉镁等。大环配体独特的空间结构和电子结构导致了一系列特殊性质。配体独特的空间结构和电子结构导致了一系列特殊性质。在合成、分离、污染处理、医药及生物模型化合物在合成、分离、污染处理、医药及生物模型化合物等方面有广泛的应用，有些大环配合物还能进行能等方面有广泛的应用，有些大环配合物还能进行能量转移，对光、电、热敏感，具有识别、选择性传量转移，对光、电、热敏感，具有识别、选择性传输和催化等功能。输和催化等功能。3.5