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1、一.硅及单晶的性质,（1）在地壳中，它的含量仅次于氧、占第二位,（2）不存在游离态的硅，只有以化合态存在的硅,如 二氧化硅（SiO2 ） - 石英、水晶 硅酸盐（SiO32-） - 高岭石、黏土等。,（3）化合态的硅广泛分布于各种矿物和岩石里，是构成矿物和岩石的主要成分。,用镁或铝等金属在高温下还原二氧化硅即可。,高温,反应前，须将反应物磨碎混合。,无定形硅，棕色粉末,硅的性质大大依赖于其颗粒的大小,一.硅及单晶的性质,3. 硅（Si)的单质及其物理性质,硅,晶体硅,无定形硅,a. 灰色，有金属光泽，硬而脆的固体,较活拨，黑色粉末,一.硅及单晶的性质,无定形硅比晶体硅要活波得多,b. 熔、沸点
2、高、硬度大,c. 化学性质不活波，导电性介于导体和绝缘体之间，是良好的半导体材料。,Si(硅)的原子结构,3s23p2,主要氧化态 +4,最外层电子结构,原子结构示意图,一.硅及单晶的性质,高温下化学性质活泼,既不易失去电子，也不易得到电子，所以,硅的化学性质不活泼，主要形成四价化合物。,400600 ,高温,400600 ,400600 ,400600 ,高温,(1) 与非金属反应,Si（无定形） F2 SiF4,正常条件,金刚砂,无定形硅比晶体硅要活波得多,硅很容易溶解于许多熔化的金属中,溶于Zn、Al、Sn、Pb、Au、Ag： 不发生化学反应,溶于Mg、Ca、Cu、Fe、Pt、Bi：形成
3、硅化物,(2) 与金属反应：,某些情况下以常见的化合价与金属化合（ Mg2Si、Mn2Si ）,其他情况下化合价尚不明了（ VSi2、Cr2Si ）,硅化物具有硬度高、热稳定性好等特点,仅是某些最活泼金属的硅化物（ Li3Si、CaSi2、Ca3Si2、 Mg2Si ）才容易被水或稀酸分解，大多数化合物对水和酸是很稳定的。,含15%Si，除HCl外，与其它酸不起作用,含50%Si，与HCl不起作用,目前，所知硅化物形式简单,多数硅化物（尤其是硅含量大的）极易被强碱分解,(3) 与酸反应：,Si + HNO3 + HF H2SiF6 + NO + H2O,Si + HNO3 （浓）+ HF H2
4、SiF2 + NO2+H2O,在有氧化剂存在时，硅单晶也与HF反应，如在Cr2O3、KMnO4、K2Cr2O7、(NH4)2Cr2O7的水溶液加氢氟酸。,Si + (NH4)2Cr2O7 + HF (NH4)2SiF6 +Cr2O3 + H2SiF6 +H2O,通常条件下，硅单晶只与混酸反应,显示晶体缺陷的原理：有效显示硅单晶不同晶面的位错、层错、杂质条纹、微缺陷、外延缺陷及各种雾缺陷,在高温时，气态氟化氢与硅反应,Si + 4HF SiF4 + H2,(4) 与碱反应(无定型硅),Si+ KOH+H2O K2SiO3 + H2,Si+ NH4OH+H2O (NH4)2SiO3 + H2,半导
5、体器件制备中，1号液（氨水：双氧水：水=1：1：5）就存在该反应,浓度极小的OH- 也能与硅起作用，甚至从玻璃中溶解出的含极 少量的强碱的水也能和硅慢慢起反应。,强碱,弱碱,Si+ NaOH+H2O Na2SiO3 + H2,Na2SiO3 +H2O Na2Si2O5 + NaOH,实质：水被硅分解，极少量的强碱起到催化作用,（一）二氧化硅的存在,有两种形态 无定形 晶体 如 硅藻土 石英,晶体二氧化硅叫石英、水晶， 天然二氧化硅叫硅石、石英砂。,Si O2 SiO2 +203 kJ,二氧化硅广泛存在于自然界中，与其他矿物共同构成了岩石。天然二氧化硅也叫硅石，是一种坚硬难熔的固体。,用途：制光
6、导纤维、电子工业重要部件、光学仪器、耐高温化学仪器。利用石英晶体制造石英电子表、石等英钟以及作为装饰用的宝石。,纯净的石英称水晶，是坚硬，脆性、难溶的无色透明晶体，膨胀系数很小，骤热骤冷也不易破裂，常用以作光学仪器，是光导纤维的主要材料，紫水晶、烟水晶是由于混入杂质所致,（四） 二氧化硅的物理性质,（五）二氧化硅的化学性质, SiO2的化学性质不活泼，不溶于水, 与酸作用情况只有氢氟酸可与之作用（雕刻玻璃）,SiO2 + HF SiF4 + 2H2O, 与碱作用情况SiO2是酸性氧化物，能缓慢地溶解在强碱中,SiO2 + NaOH Na2SiO3 + H2O,高温时，SiO2与氢氧化钠或碳酸钠
7、共熔得到硅酸钠 SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2,讨论：为什么实验室中盛放碱液的试剂瓶用橡皮塞而不用玻璃塞（玻璃中有SiO2)?,非常细的SiO2粉末和强碱溶液混合加热时，能迅速溶解,1.8 硅的卤化物,硅的卤化物强烈水解，在潮湿空气中冒烟,SiX4 + H2O H2SiO3 + HX,通式是SiX4,Si + X2 SiX4,(反应条件：F2常温， Cl2，Br2 , I2需加热),在通常情况下，SiF4是气体，SiCl4和SiBr4是液体SiI4是固体。 。,SiCl4 ， SiHCl3 、SiH2Cl2是硅外延的重要材料。,SiF4H2O H2SiO3+HF,合成,
8、可直接由下法合成：,SiF4H2O H2SiO3+HF 同时 SiF4HF H2SiF6(六氟合硅酸) 酸性相当于H2SO4,性质,SiF4是生产磷酸盐肥料时的副产品，氟化硅毒性很大。,如果是以碘或溴来置换氯就不能达此目的，而只能生成混台卤化硅如SiCl3Br、SiCl2Br2、SiCl3I、SiBr3I等,将SiCl4和SbF3加热，它们相互反应而生成相似的氟氯化物SiFCl3、SiF2Cl2、SiF3Cl。,Br2 + SiCl4 SiCl3Br+ SiCl2Br2,SiCl4+SbF3 SiFCl3+ SiF2Cl2+ SiF3Cl,在高温下，这些不同类型的分子间达成平衡,通常用氯作用于
9、灼热的SiO和碳的混合物，得到氯化硅,SiO2+C+Cl2 CO+SiCl4,以气态HBr或HI与SiCl4蒸气反应，能方便地得到锈化硅或碘化硅。,HBr + SiCl4 SiBr4 + HCl,与非金属氧化物反应,SiCl4+P2O5 SiO2+ POCl3,SiCl4+SO3 SiO2+ S2O5Cl2,与空气混合气体通过灼热的管子,SiCl4+O2 Si4O4Cl8+ Si2OCl6,具有挥发性不稳定的无色氯氧化硅混合物,与金属钠的反应,SiCl4+Na NaCl+ Si（无定形）,红色温度下,SiCl4及其同系物能与其他物质形成加合物，如,SiCl46NH3 、SiF42NH3 、Si
10、Br42NH3,不稳定,加热,加热,在硅的卤化物中，SiCl4研究得比较成熟。,SiCl4+Al2O3 SiO2+ AlCl3,与几种金属氧化物反应,与它和水的反应相似(在个别情形中，反应进行很剧烈)。, SiCl4,加热, SiCl4的衍生物,将 SiCl4用氨水处理时,Si (NH2)4 NHSi(NH2)2 NHSiNH,将产物加热,SiCl4+NH3 Si (NH2)4,0,100, HN(SiN)2 Si3N4,900,1200, 除了简单的卤化物SiX4外，还有Si2X6,SiX4+Si（无定形） Si2X6,高温,无色液态或固态物质,也有较长硅链的氯化物或溴化物。已知可达到Si6
11、Cl14和Si4Br10，组成为Si10Cl22(黏的液体)和Si25Cl52(可塑体)也曾被报道过。,所有复杂的硅的卤化物容易被水分解最后成为Si(OH)4和相应的氢卤酸。,Si2Cl16+ H2O Si(OOH)X + HCl,如果令这反应在低温与水不足的条件下进行则生成不稳定的水解中间产物，也还在组成中保持有SiSi键。如,SixCly+ H2O Si(OH)4 + HCl,硅草酸,呈白色粉末状，不溶于水，且 不具酸性，当摩擦或加热时剧烈分解。能溶于强碱中并放出氢。,HCl+Mg2Si MgCl2 + SiH4,（一）制备,H2,（二）物性,无色，具有特殊臭味，剧毒，易燃易爆。其同系列中
12、的SiH4在通常条件下是气体，其余则是液体。,（三）化性,组成及结构式与碳氢化台物的烷族相类似,化学性质上和碳氢化合物相反，硅烷非常活泼。,SiH4 + O2 SiO2 + H2O 且放出大量的热,物理性质上，和碳氢化台物也很类似。,稳定性随着分子中硅原子的增加而迅速降低,硅烷SiH4是硅外延中氮化硅钝化膜制备中的重要原料之一。,HCl+Mg2Si MgCl2 + 硅烷混合物,H2,各硅烷含量随硅原子数增加而减少。,隔绝空气蒸馏，可得单独的硅烷，一直到Si6H14,高级氢化物 SiH4 + H2+Si,分解,SiH4 Si + H2,继续加热,SiH4 + 氧化剂 SiO2 + H2O,所有硅
13、烷都具有特殊臭味，剧毒，易燃易爆。,400,与自由卤素反应（与碳的反应相似）,SiH4 + X2 SiH3X + SiH2X2 + SiHX3 + SiX4,SiH4 + HCl H2 + SiH3Cl,有催化剂AlCl3存在时（与碳的反应不同）,AlCl3,以卤素置换出氢,与硫酸不反应（与碳氢化合物类似），但能被水解,SiH4 + H2O H2 + SiO2,如在石英容器中用经过仔细提纯的水，则水解反应非常缓慢，几乎觉察不到。硅烷在纯水中不水解，,如有微量的碱存在，尤其是强碱，由于碱的催化作用，水解反应速度迅速增加。一昼夜反应物20%被分解,不饱和硅氢化物（SiH2 ） x 浅棕色固体物质，
14、空气中自燃，加热到380 时，分解成硅和硅烷的混合物。,SiH3Cl（蒸汽，过量）+4NH3 NH4Cl +N (SiH3)3,液体，空气中自燃；强烈被水分解 三甲硅烷基氨,SiHCl3（硅氯仿）,Si（粉细）+HCl SiHCl3,380,易流动的无色液体，非常容易被水水解,SiH3Cl+SnF4 SiHF3 （硅氟仿）,加热,无色气体,SiHBr3（硅溴仿）、 SiHI3（硅碘仿）通常为液体。,卤代硅氢化合物经部分水解后，得到一系列的硅化合物，叫含氧硅氢化合物，其成分具有官能团：,Si- O-Si,以醚的形式出现的含氧硅氢化合物有（SiH3）2O、 (SiH5）2O等，无色气态或液态物质，
15、在空气中易变色，遇强碱迅速分解。它被水分解的反应较慢（生成中间产物）,硅化合物与碳化合物的本质区别：,Si-Si键的不稳定性，特别是有可能组成与氧的键时。,由于Si-O键具有高的稳定性，所有硅的化学中几乎都有它参加。,硅与碳相反，碳酸是唯一的碳氧化物的水合物，而硅却有一系列二氧化硅的水合物：由于Si-O-Si键的稳定性,（一）普通玻璃与制备,Na2CaSi6O14 或 Na2OCaO6SiO2,人工制造的不溶性硅酸盐,Na2CO3+CaCO3+6SiO2 Na2OCaO6SiO2 +CO2,Na2SO3+C+CaCO3+6SiO2 Na2OCaO6SiO2 + CO2+SO2 +CO ,调配钠
16、、钙和硅及其它元素的比例，可根据种种实际应用所需的特殊性能，制成各种类型的玻璃。,将反应物质的混合物放在特种炉子内加热到1400，并使气体完全排出，再做进一步加工。,水能使玻璃的表面部分地溶解，主要由于钠盐溶出了。,（二）性质,和酸(除氢氟酸外) 反应：同水,和碱反应，持久性,和氢氟酸反应,Na2CaSi6O14 +HF NaF+CaF2+SiF4 +H2O,SiO2 + NaOH Na2SiO3 + H2O,接触一段时间后，玻璃的溶解反应就停止。,除了基本成分外，玻璃中常含有各种元素的杂质：有的是与原料一同带进去的，有的是为了特殊目的而加进去的。,如 Fe2+使得玻璃带绿色，可以加入少量Mn
17、O2： Fe3+（黄色）和Mn3+（紫色）互补色。,用硒(溶于玻璃为粉红色)代替MnO2： 和Fe2+（绿色）互补色。,钴化合物使玻璃呈蓝色，Cr2O3使玻璃呈绿宝石的绿色，锰化合物使玻璃呈紫色等。,还可改变玻璃性质：加入钒的氧化物，使紫外线几乎完全不能通过。,（三）结构,Al2O3 在结晶状态和玻璃状态的X射线结构图：,结晶态: 规则分布,玻璃态：无规则,分布无秩序，无严格的结构单元的重复规律性,硅酸钠玻璃中金属离子在晶格中的分布,与晶体相反：无固定熔点，在加热过程中逐渐软化。,（三）石英玻璃, 成分,二氧化硅, 性质,a. 密度是2.2g/cm 3 ，比所有晶形的二氯化硅都小。,b. 膨胀
18、系数非常小是普通玻璃的1/15，且几乎不因 温度而改变。,在200以上时，氢和氦开始能显著地通过石英玻璃；超过1000其它气体也能通过。,石英玻璃具有一个有趣的特征，它几乎没有弹性，制成的线或螺旋丝，是制造一系列精密的衡量仪器中必需的材料。,由于这个原因，石英玻璃能忍受温度的剧烈变化而不致破裂例如将它加热至白热后，立刻投入水中，并不破裂。,c. 石英玻璃能完全被紫外线通过，因此常用以制造仪器。假如在熔化的石英中加入少许镍盐，则得到一种黑色的玻璃，可见光线不能通过这种玻璃，但紫外线却能通过。,d. 水与酸（除了HF和H3PO4）对石英玻璃都不进行反应，只有强碱能侵蚀。,e. 它比普通玻璃脆，这是
19、它的缺点。,由于石英玻璃上述优点，并且纯度高，它在硅器件与硅材料加工中使用最广，是重要的材料。,表面性质与内部不同：,（四）玻璃表面性质,表面胶状组织含有O2、CO2、K+、Na+等，它们都在玻璃的不完整晶格间移动。这种含有气体的胶状组织使玻璃表面易受腐蚀，随着时间的延长，并深入到内部，同时也使外部污垢容易沾污玻璃。,表面：在玻璃形成过程中，玻璃熔体在空气中逐渐冷却，同时玻璃内部的气体和杂质也被挤压到表层，在表层形成很不纯的胶状组织,内部：内部离子之间的作用力和表面不同,玻璃内部离子间作用力处于平衡。而表面离子间存在不饱和的剩余键力，这种表面键力导致玻璃表面与周围介质发生作用，使得表面组成与内
20、部结构有较大的差异。,玻璃表面还易吸附霉菌，不仅霉菌会侵蚀玻璃，而且在霉菌周围易凝结水滴，进而吸收空气中的二氧化碳使玻璃受到侵蚀。,与生物体中存在的羟基、氨基相吸附，玻璃对血液有凝结作用。,玻璃表面的剩余键力不仅可与外界的各种分子如水、氧气、二氧化碳发生吸附作用，甚至对某些生物也表现出很大的活性。,总之：玻璃表面具有一定的反应活性，易于被腐蚀。,（五）物质对玻璃表面的影响, 水的影响,玻璃骨架为 Si-O键，金属离子位于骨架中间,长期与水接触,形成含有-SiOH基的较小分子,进而断裂生成Si(OH)4 、Na2SiO3等小分子，且水溶性加大。,金属离子被置换后，在玻璃表面形成一个低折射率侵蚀膜
21、，折射率与玻璃本体不同，光在侵蚀膜产生干涉，呈现蓝色蓝色侵蚀,而在侵蚀膜中的水分干燥后，又会有白色固状Na2CO3、SiO2析出白色侵蚀（白斑）,碱的影响,酸的影响,其他物质的影响,玻璃骨架成分中的二氧化硅易与碱类发生反应，特别是NaOH等强碱。,碱对玻璃的腐蚀作用随溶液PH值增大，反应时间的延长、温度的升高而增大,SiO2 + NaOH Na2SiO3 + H2O,玻璃骨架成分为酸性氧化物二氧化硅易与碱类发生反应，特别是NaOH等强碱。不易被酸腐蚀。,但含有定量Al2O3、Na2O、CaO、MgO碱性氧化物成分，长时间浸泡也会造成反应，使得表面Na+、Ca2+等流失，造成表面粗糙而呈现蓝绿色斑纹。,SiO2 + HF SiF4 + 2H2O,