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1、第六章 化学制药厂三废的防治,第一节 绪 论 一、环境保护的重要性,(1)世界重大污染事件,*水俣病事件,*印度博帕尔公害事件,农药厂有一个储气罐，内装有45吨液态剧毒性异氰酸甲酯（MIC），是制造西维因和涕灭威农药的原料，由于储气罐阀门失灵，液态剧毒性异氰酸甲酯泄漏出来，以气体形态迅速向外界扩散。异氰酸甲酯与德军在第一次世界大战中使用的“弗基恩”毒气统称为两大杀人毒气。,吉林石化公司双苯厂发生爆炸事件,太湖蓝藻爆发事件,富营养化的水就是指富含氮、磷等植物营养物质的水。导致水中植物，特别是藻类大量繁殖，消耗了水中的氧，鱼类死亡,太湖蓝藻爆发的原因-氮、磷超标,二、关于防治三废的一些方针 新建和
2、改造项目，要坚持执行主体工程和“三废”治理工程同时设计，同时施工，同时生产，“三同时”,三、污染的控制标准和监察 排放标准：污染源出口处有害物质的最大允许浓度 环境标准：有害物质在某一环境中的允许浓度,四、化学制药三废的特点 1.数量少、成分复杂，变动性大 2.间歇排放 3.pH值不稳定 4.化学好氧量（COD)高,20世纪中叶， “稀释废物可防治环境污染” 90年代，从源头上消除环境污染 绿色生产工艺 原子经济：原料中的每一个原子都转化成产品，不产生任何废弃物和副产品，以实现废物的“零排放”,第二节 防治污染的主要措施,一、采用绿色生产工艺 (一) 设计或重新设计少污染或无污染的生产工艺 例
3、一、非甾体消炎镇痛药布洛芬(Ibuprofen，6-1)的合成曾采用Darzens合成路线，从原料异丁苯(6-2)到成品需如下六步反应：,Darzen反应,Darzen反应是由-卤代羧酸酯在醇钠催化下与醛酮反应及,-环氧酸酯。 历程:,采用新发明的方法生产布洛芬，废物量可减少37%，BHC公司因此获得了1997年度美国“总统绿色化学挑战奖”的变更合成路线奖。,例二、苯甲醛(6-3)是一种重要的中间体，传统的合成路线是以甲苯(6-4)为原料通过亚苄基二氯(6-5)水解而得：,间接电解氧化法制备苯甲醛(6-3)是一条绿色生产工艺：,(二) 优化工艺条件 例、乙酰苯胺(6-6)的硝化反应：原工艺要求
4、将乙酰苯胺(6-6)溶于硫酸中，再加混酸进行硝化反应。后经研究发现，乙酰苯胺硫酸溶液中的硫酸浓度已足够高，混酸中的硫酸可以省去。这样不但节省了大量的硫酸，而且大大减轻了污染物的处理负担。,(三) 改进操作方法 例、抗菌药诺氟沙星(Norfloxacin)合成中的对氯硝基苯(6-7)氟化反应，原工艺采用二甲基亚砜(DMSO)作溶剂。 后改用高沸点的环丁砜作溶剂，反应液除去无机盐后，可直接精馏获得对氟硝基苯(6-8)，避免了废水的生成。,(四) 采用新技术 例、在药物中间体4-氨基吡啶(6-9)的合成中，原工艺采用铁粉还原硝基氧化吡啶(6-10)制备4-氨基吡啶(6-9) 。 现采用催化加氢还原技
5、术，既简化了工艺操作，又消除了环境污染。,苯乙酸(6-11)是合成药物的重要中间体。目前工业上仍以苯乙腈水解来制备，而苯乙腈又是由苄氯(6-12)和氢氰酸反应来合成的。现在通过苄氯(6-12)羰化合成苯乙酸(6-11)已经获得成功：,二、循环套用 这不仅可降低原辅材料的单耗，提高产品的收率，而且可减少环境污染。例如，氯霉素合成中的乙酰化反应：,再如，甲氧苄氨嘧啶(Trimethoprim，TMP)生产,将反应母液循环套用，可显著地减少环境污染。 其它的如催化剂、活性炭等经过处理后也可考虑反复使用。 化学制药工业中冷却水的用量占总用水量的比例一般很大，必须考虑水的循环使用，尽可能实现水的闭路循环
6、。,三、综合利用 从某种意义上讲，化学制药过程中产生的废弃物也是一种“资源”。 例如，氯霉素生产中的副产物邻硝基乙苯，是重要的污染物之一，将其制成杀草胺(Shacaoan)，就是一种优良的除草剂。,又如，叶酸(Folic acid)合成中的丙酮氯化反应：,反应过程中放出大量的氯化氢废气，直接排放将对环境造成严重污染。经依次用水和液碱吸收后，既消除了氯化氢气体造成的污染，又可回收得到一定浓度的盐酸。,四、改进生产设备，加强设备管理 化学制药工业中，系统的“跑、冒、滴、漏”往往是造成环境污染的一个重要原因，必须引起足够的重视。在药品生产中，从原料、中间体到产品，以至排出的污染物，往往具有易燃、易爆
7、、有毒、有腐蚀等特点。 无论是设备或管道，从设计、选材，到安装、操作和检修，以及生产管理的各个环节，都必须重视，以杜绝“跑、冒、滴、漏”现象，减少环境污染。,一、废水的污染控制指标 (一) 控制污染的基本概念 l. 水质指标 表征废水水质的指标很多，比较重要的有pH值、悬浮物(SS)、生化需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)等指标。 悬浮物(SS) :是指废水中呈悬浮状态的固体，是反应水中固体物质含量的一个常用指标。 生化需氧量（BOD）：是指在一定条件下微生物分解水中有机物时所需的氧量。 化学需氧量（COD）：是指在一定条件下用强氧化剂（K2Cr2O7 KMnO4)使污染物氧化所消耗的氧量
8、。 COD与BOD之差，表示未能被微生物降解的污染物含量。,第三节 废水的处理,2. 清污分流 清污分流是指将清水(如间接冷却用水、雨水和生活用水等)与废水(如制药生产过程中排出的各种废水)分别用各自不同的管路或渠道输送、排放或贮留，以利于清水的循环套用和废水的处理。 除清污分流外，还应将某些特殊废水与一般废水分开，以利于特殊废水的单独处理和一般废水的常规处理。,3. 废水处理级数 按处理废水的程度不同，废水处理可分为一级、二级和三级处理。 一级处理通常是采用物理方法或简单的化学方法除去水中的漂浮物和部分处于悬浮状态的污染物，以及调节废水的pH值等。 二级处理主要指废水的生物处理。废水经过一级
9、处理后，再经过二级处理，可除去废水中的大部分有机污染物，使废水得到进一步净化。 三级处理是一种净化要求较高的处理，目的是除去二级处理中未能除去的污染物，包括不能被微生物分解的有机物、可导致水体富营养化的可溶性无机物(如氮、磷等)以及各种病毒、病菌等。,(二) 废水的污染控制指标 在国家污水综合排放标准中，按污染物对人体健康的影响程度，将污染物分为二类。 l. 第一类污染物 指能在环境或生物体内积累，对人体健康产生长远不良影响的污染物。国家污水综合排放标准中规定的此类污染物有9种，即总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并()芘。 2. 第二类污染物 指其长远影响小于第一类的污染
10、物。在国家污水综合排放标准中规定的有pH值、化学需氧量、生化需氧量、色度、悬浮物、石油类、挥发性酚类、氰化物、硫化物、氟化物、硝基苯类、苯胺类等共20项。 国家按地面水域的使用功能要求和排放去向，对向地面水域和城市下水道排放的废水分别执行一、二、三级标准。,二、废水处理的基本方法 废水处理技术按作用原理一般可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法。 物理法是利用物理作用将废水中呈悬浮状态的污染物分离出来，在分离过程中不改变其化学性质，如沉降、气浮、过滤、离心、蒸发、浓缩等。 化学法是利用化学反应原理来分离、回收废水中各种形态的污染物，如中和、凝聚、氧化和还原等。,物理化学法是综合利用物理和化学
11、作用除去废水中的污染物，如吸附法、离子交换法和膜分离法等。 生物法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化为稳定、无害的物质，如H2O和CO2等。 流程的组织一般遵循先易后难、先简后繁的规律。,三、废水的生物处理法,(一) 生物处理的基本原理 好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧微生物的作用将废水中的有机物分解为CO2和H2O，并释放出能量的代谢过程。有机物(CxHyOz)在氧化过程中释放出的氢与氧结合生成水，如下式所示：,在好氧生物处理过程中，有机物的分解比较彻底，最终产物是含能量最低的CO2和H2O，故释放的能量较多，代谢速度较快，代谢产物也很稳定 好氧生物法的缺点
12、是对于高浓度的有机废水，要供给好氧生物所需的氧气(空气)比较困难，需先用大量的水对废水进行稀释，且在处理过程中要不断地补充水中的溶解氧，从而使处理的成本较高。,厌氧生物处理是在无氧条件下，利用厌氧微生物，主要是厌氧菌的作用，来处理废水中的有机物。最终的代谢产物是一些低分子有机物、CH4、H2S和NH4等。,厌氧处理法 优点：动力消耗少，设备简单，并能回收一定数量的甲烷气体作为燃料 缺点：处理时间较长，处理过程中常有硫化氢或其他一些硫化物生成，硫化氢与铁质接触就会形成黑色的硫化铁，从而使处理后的废水既黑又臭，需要进一步处理。,(二) 生物处理对水质的要求 1温度 一般地，好氧生物处理的水温宜控制
13、在20-40。根据产甲烷菌适宜温度条件不同，厌氧生物处理的适宜水温可分别控制在10-30、35-38和50-55。 2pH值 对好氧生物处理，废水的pH值宜控制在6-9的范围内；对厌氧生物处理，废水的pH值宜控制在6.5-7.5的范围内。 在生物处理过程中常加入一些廉价的物质(如石灰等)以调节废水的pH值。 3营养物质 微生物的繁殖必须要有各种养料，其中包括碳、氮、磷、硫，微量的钾、钙、镁、铁等和维生素。不同的微生物对每一种营养元素数量的要求是不同的。一般对好氧处理宜维持下面的比例：BOD5NP10051。,4有毒物质 废水中不能含有过多的有毒物质，多数重金属如锌、铜、铅、铬离子有毒性，某些非
14、金属物质如:酚、甲醛、氰化物、硫化物也有毒性。这些有毒物质能抑制其他物质的生物氧化作用,废水中也不应含有过多的油类物质。必要时可通过实验确定有毒物质的最高允许浓度。 5溶解氧 好氧生物处理需在有氧的条件下进行，溶解氧不足将导致处理效果明显下降，因此，一般需从外界补充氧气(空气)。 6有机物浓度 进水BOD5浓度一般在100600mg/L。过高时会出现供氧不足，以致造成缺氧现象，影响处理效果。,(三) 好氧生物处理法 1活性污泥法 活性污泥是由好氧微生物(包括细菌、微型动物和其它微生物)及其代谢和吸附的有机物和无机物组成的生物絮凝体，具有很强的吸附和分解有机物的能力。,活性污泥中，各种微生物构成
15、了一个生态平衡的生物群体，而起主要作用的是细菌及原生动物。,活性污泥去除有机物的过程主要包括三个阶段： 1. 吸附阶段 污水中的污染物与活性污泥微生物充分接触过程中，被具有巨大比表面积（可达200010000m2/m3）且表面有多糖类粘性物质的活性污泥微生物所吸附及粘连，从而使污水得到净化。 2. 氧化阶段 活性污泥在有氧条件下，以吸附及吸收的一部分有机物为营养，进行细胞合成，以另一部分进行分解代谢，并释放能量。 3. 絮凝体的形成与凝聚沉淀阶段 氧化阶段合成的菌体絮凝形成絮凝体，通过重力沉淀从水中分离出来，使水得到净化。,(1) 活性污泥的性能指标 衡量活性污泥数量和性能好坏的指标主要有污泥
16、浓度(MLSS)、污泥沉降比(SV)和污泥容积指数(SVI)等。 污泥浓度:指单位体积混合液含有的悬浮固体量或挥发性悬浮固体量，单位为mg/L 或g/L。污泥沉降比:是指曝气池混合液在1L量筒中静置沉淀30min，沉淀污泥与静置前混合液的体积比。 污泥容积指数：指曝气池中混合液静置30min后1g干污泥所形成的湿污泥的体积数，单位为ml/g 。 污泥指数的计算方法为：,(2) 活性污泥法的基本工艺流程,(3) 常用曝气方式 按曝气方式不同，活性污泥法可分为普通曝气法、逐步曝气法、完全混合曝气法、纯氧曝气法和深井曝气法等多种方法。,普通曝气法：空气的供给常常沿池长程平均分配，故供应的氧气不能被充
17、分利用。适用于处理要求高而水质较稳定的废水。 逐步曝气法：将废水几个进口入池，改进供应的氧气不能被充分利用。适用于大型曝气池及高浓度有机废水的处理。 完全混合曝气法：与普通曝气法主要区别在于混合液在池内循环流动，因进水水质的变化对活性污泥的影响较小，适用于水质波动大、浓度较高的有机废水。 纯氧曝气法：水中的溶解氧增加，氧的利用率提高。纯氧曝气法的土建要求较高，而且必须有稳定价廉的氧气。此外，废水中不能含有脂类，否则发生爆炸。 深井曝气法：废水在沿下降区和上升区的反复循环中得到净化。由于曝气池的深度大、静水压力高，从而大幅度提高了水中的溶解氧浓度和氧传递推动力。具有占地面积少，处理效率高，剩余污
18、泥少，适合于高浓度有机废水的处理。,(4) 剩余污泥的处理 污泥脱水的方法主要有：沉淀浓缩法 自然晾晒法 机械脱水法,脱水后的污泥可采取以下几种方法进行最终处理。焚烧 作建筑材料的掺合物 作肥料 繁殖蚯蚓,2. 生物膜法,生物膜法是依靠生物膜吸附和氧化废水中的有机物并同废水进行物质交换，从而使废水得到净化的另一种好氧生物处理法。,生物膜结构示意图,优点： 1、附着于固体介质表面上的微生物对水量，水质的变化有较强的适应。 2、固体介质有利于微生物形成稳定的生态体系，栖息微生物的种类较多，处理效率高。 3、降解产物污泥量少。 4、管理方便。 缺点： 1、滤料表面积小，BOD容积负荷小。 2、附着于
19、固体表面的微生物量较难控制，操作伸缩性差。 3、靠自然通风供氧，不如活性污泥供氧充足，容易产生厌氧。,2.1 基本原理 1、生物膜的形成 含有营养物质和接种微生物的污水在填料的表面流动，一定时间后，微生物会附着在填料表面而增殖和生长，形成一层薄的生物膜。 2、生物膜的成熟 在生物膜上由细菌及其它各种微生物组成的生态系统以及生物膜对有机物的降解功能都达到了平衡和稳定。 3、生物膜的更新与脱落 生物膜厚度不断增加，氧气不能透入的内部深处将转变为厌氧状态；厌氧的代谢产物增多，气态产物的不断逸出，减弱了生物膜在填料上的附着能力，易于脱落。老化膜脱落，新生生物膜又会生长起来。,(1)生物滤池 工艺流程,
20、根据处理方式与装置的不同，生物膜法可分为生物滤池法、生物转盘法和流化床生物膜法等。,生物滤池的负荷,普通生物滤池,结构示意图,塔式生物滤池,注意：没有横线！,(2)生物转盘法,(3)生物流化床,生物流化床是指为提高生物膜法的处理效率，以砂（或无烟煤、活性炭等）作填料并作为生物膜载体，废水自下向上流过砂床使载体层呈流动状态，从而在单位时间加大生物膜同废水的接触面积和充分供养，并利用填料沸腾状态强化废水生物处理过程的构筑物。,与好氧生物处理相比，厌氧生物处理具有能耗低、有机物负荷高、氧和磷需求量小、剩余污泥产量少且易于处理等优点，不仅运行费用低，而且可以获得大量的生物能沼气。,(四) 厌氧生物处理
21、法,1. 传统厌氧消化池,特点:在一个池内实现厌氧发酵反应以及液体与污泥的分离过程。 为了使进料与厌氧污泥充分接触，池内可设置搅拌装置。 缺点：缺乏保留或补充厌氧活性污泥的特殊装置，故池内难以保持大量的微生物，且容积负荷低、反应时间长、消化池的容积大、处理效果不佳。,2. 厌氧接触法,与传统的区别：增加了污泥回流，这样既可保证污泥不会流失，又可提高消化池内的污泥浓度，增加厌氧生物量，从而提高了设备的有机物负荷和处理效率。 缺点：污泥在池内呈分散、细小的絮状，沉淀性能差，因而难以在沉淀池中进行固液分离，所以出水中常含有一定数量的污泥。,3. 上流式厌氧污泥床,上流式厌氧污泥床的体积较小，且不需要
22、污泥回流，可直接处理含悬浮物 较多的废水，不会发生堵塞现象。但装置的结构比较复杂，装置对水质和 负荷的突然变化比较敏感，要求废水的水质和负荷均比较稳定。,四、各类制药废水的处理,1. 含悬浮物或胶体的废水 废水中所含的悬浮物一般可通过沉淀、过滤或气浮等方法除去。气浮法的原理是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的悬浮物，使其密度小于水而上浮到水面，从而实现固液分离。,2. 酸碱性废水,对于浓度较高的酸性或碱性废水应尽量考虑回收和综合利用 回收后的剩余废水或浓度较低、不易回收的酸性或碱性废水必须中和至中性。,3. 含无机物废水,制药废水中所含的无机物通常为卤化物、氰化物、硫酸盐以及重金属离
23、子等，常用的处理方法有稀释法、浓缩结晶法和各种化学处理法。 稀释法:对于不含毒物又不易回收利用的无机盐废水可用稀释 法处理。 浓缩结晶法：对单纯的无机盐废水可用浓缩结晶法回收利用。,例如，用高压水解法处理高浓度含氰废水，去除率可达99.99%以上。,化学处理法：对于剧毒的氰化物、氟化物废水必须用化学 法进行处理或利用,4. 含有机物废水,常用的回收和综合利用方法有蒸馏、萃取和化学处理等。回收后符合排放标准的废水，可直接排入下水道。 对于低浓度、不易被氧化分解的有机废水，这些废水可用沉淀、萃取、吸附等物理、化学或物理化学方法进行处理。 对于浓度高、热值高的废水，可用焚烧法进行处理。 成分复杂无法
24、回收或虽经回收但仍不符合排放标准的有机废水，一般以生物法进行二级处理。,第四节 废气的处理,按所含主要污染物的性质不同，化学制药厂排出的废气可分为三类，即含尘(固体悬浮物)废气、含无机污染物废气和含有机污染物废气 根据所含污染物的物理性质和化学性质，通过冷凝、吸收、吸附、燃烧、催化等方法进行无害化处理。,一、含尘废气的处理 常用的除尘方法有三种，机械除尘、洗涤除尘和过滤除尘。 1、机械除尘是利用机械力（重力、惯性力、离心力）将固体悬浮物从气流中分离出来。 常用的设备有重力沉降室、惯性除尘器、旋风除尘器 优点：设备结构简单，运转费用低，适于处理含尘浓度高及悬浮物粒度较大的气体。 缺点：只对大粒径
25、粉尘的去除效率较高。,1. 机械除尘,2、洗涤除尘：它是用水（或其它液体）洗涤含尘气体，利用形成的液膜、液滴或气泡捕获气体中的尘粒，尘粒随液体排出，气体得到净化。 优点：除尘率较高（8095），适用于极细尘粒的去除。 缺点：除尘过程要消耗大量的洗涤水。,3.过滤除尘：是使含尘气体通过多孔材料，将气体中的尘粒截留下来，使气体得到净化。袋式除尘器 优点：除尘率较高（9099），适用于含尘浓度低，尘粒较小的气体。 缺点：需定期清扫滤布，不适用于温度高、湿度大或腐蚀性强的废气。,2. 洗涤除尘,3. 过滤除尘,图6-17 氯霉素干燥工段气流净化流程,二、含无机物废气,氯化氢、二氧化硫、氮氧化物、氯气、
26、氨气、氰化氢等 用水或适当的酸性、碱性液体进行吸收处理。,1. 吸收装置,2. 吸收法处理无机废气实例,三、含有机物的废水,1.冷凝法：用冷却器冷却废气，使其中的有机蒸汽凝结成液滴分离。 适用于浓度高、沸点高的有机物废气。,l. 冷凝法,2. 吸收法：选用适当的吸收剂，除去废气中的有机物质。 适用于浓度较低或沸点较低的废气。 如：胺类乙醛水溶液或水；吡啶类稀硫酸 3.吸附法：将废气通过吸附剂，其中的有机成分被吸附，再经过加热、解吸、冷凝可回收有机物。 吸附剂：活性炭、氧化铝、树脂等 效果好，工艺成熟；不适于处理浓度高、气体量大的气体。,3. 吸附法,4.燃烧法：若废气中易燃物质浓度较高，可将废
27、气通入焚烧炉中燃烧，燃烧产生的热量可予利用。 废气的腐蚀性问题。,4. 燃烧法,5. 生物法,第五节 废渣的处理,一、回收和综合利用,二、废渣的处理,1. 化学法 化学法是利用废渣中所含污染物的化学性质，通过化学反应将其转化为稳定、安全的物质，是一种常用的无害化处理技术。,2. 焚烧法,3. 热解法,4. 填埋法,填埋法是将一时无法利用、又无特殊危害的废渣埋入土中，利用微生物的长期分解作用而使其中的有害物质降解。,除以上几种方法外，废渣的处理方法还有生物法、湿式氧化法和抛海法等多种方法。,第五章 作业,1、化学制药厂“三废”的特点。 2、防治污染的主要措施。 3、废水处理的基本概念和方法。 4、废气、废渣处理的方法。,