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1、M a s t e rD i s s e r t a t i o n T h e M o r p h o l o g yC o n t r o lo fS e v e r a lP h o t o c a t a l y s t sa n d t h e i r C a t a l y t i cP e r f o r m a n c e B y 腑i w e iC H A N G S u p e r v i s e db yA P X i a n g j uM e n g I n s t i t u t eo fC a t a l y s i s ，D e p a r t m e n to
2、fC h e m i s t r y Z H E J I A N GU N I V E R S I T Y H a n g z h o u ，P R C h i n a J a n u a r y2 0 1 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：1 帛1 毛佳签字日期：知叶年；月午目
3、学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 澎徭缮 签字日期：加年月4 - 日 导师签名： 签字日期： 趸群眷 加胆弓月牛1 3 知识产权保护声明 l II1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11111111H II l l llllll Y 2 5 0 7 9 6 3 本人郑重
4、声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全 部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名韩俸伟 日期：乃H 年弓月牛日 浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 近年来，光催化作用在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注，具有高 效催化活性的光催化材料的研究开发也成为国内外研究的重点。目前的工作主要 集中在两个方面：( 1 ) 对常用的T i 0
5、 2 光催化剂进行修饰改性，以提高其光催化活 性；( 2 ) 开发新型光催化剂。光催化剂的催化能力与其结构和形貌密切相关，因 此根据实际需求，设计合成具有一定结构和形貌的光催化材料成为研究的热点。 基于此背景，本论文致力于研究采用一些廉价无毒的有机添加剂来调控光催 化材料的形貌，进而影响这些材料的结构，最后实现了光催化能力的大幅提高， 对于实际的生产和应用具有重要意义。 研究发现锐钛矿T i 0 2 的( 0 0 1 ) 晶面具有很高的光催化活性，但是目前对该晶 面的控制合成都需要氟的参与，带来很大的污染。因此，探索使用无氟方法合成 具有丰富( 0 0 1 ) 面的锐钛矿T i 0 2 晶体具
6、有极其重要的意义。本文第二章中我们研 究了以P D D A C I 为添加剂，无氟条件下制备出具有丰富( 0 0 1 ) 晶面的锐钛矿T i 0 2 晶体，其在光催化降解甲基橙的实验中显示出比常规的锐钛矿T i 0 2 晶体和商业 P 2 5 更高的活性。 另外，B i O X 作为一种新型的半导体材料，具有独特的电子结构，良好的光 学性质和光催化性能，已成为光催化剂研究的一个新方向。论文第三章中我们研 究了以P H M B 为添加剂，水热条件下制备出具有不同厚度的片状B i O I 和B i O B r 光催化剂，并且P H M B 中的C l 可以参与到合成中对B i O I 和B i O
7、 B r 形成掺杂， 使材料的光催化降解能力得到大幅提高。 分子筛由于具有特殊的结构和性能，近年来也成为光催化领域的一个研究热 点。其中，钛硅分子筛E T S 1 0 由于含有可被光激发的钛基团及独特的孔道结构， 在光催化方面尤其是有机大分子的择形光催化反应中表现出很好的活性，引起了 广泛的兴趣。论文第四章中我们以P D D A C I 为添加剂，成功合成出具有特殊形 貌的E T S 1 0 ，该材料具有丰富的介孔，将在分子筛的择形光催化反应中具有潜 在的应用价值。 关键词：T i 0 2 ，B i O X ，E T S 1 0 ，形貌控制，光催化活性 浙江大学硕士学位论文A b s t r
8、a c t A b s t r a c t I nr e c e n ty e a r s ，p h o t o c a t a l y s i sh a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o nf o ri t sp o t e n i c i a l c o n t r i b u t i o ni nt h ea r e ao fe n v i r o n m e n ta n de n e r g y P r e p a r a t i o no ft h en e wm a t e r i a l s w i t hh i g hp h o t
9、o c a t a l y t i ca c t i v i t yh a sb e c o m eo n eo fr e s e a r c hh o tt o p i c s ，w h i c hm a i n l y f o c u s e do n ：( 1 ) m o d i f i c a t i o no ft h eT i 0 2 ( c o m m o n l yu s e dp h o t o c a t a l y s t ) t oi m p r o v e i t sp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ；(
10、 2 ) d e v e l o p i n gn e ws e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s T h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp h o t o c a t a l y s t s s t r o n g l yd e p e n d so nt h e i r s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y T h e r e f o r e ，t h er a t i o n a ls y n t h e s i so f
11、p h o t o c a t a l y s t sw i t hc e r t a i ns t r u c t u r e a n dm o r p h o l o g yi so fg r e a ti m p o r t a n c e T h u s ，i nt h i sw o r k ，w ef o c u s e do ni n v e s t i g a t i o no ft h em o r p h o l o g yc o n t r o lo f p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l su s i n gs o m e
12、c h e a pa n dn o n t o x i co r g a n i ca d d i t i v e s ，a n dt h e c o n s e q u e n tc h a n g ei nt h ep h o t o c a t l a y t i cp e r f o r m a n c e ，w h i c hi so fg r e a ts i g n i f i c a n c e f o rt h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o n 。 P r e v i o u si
13、n v e s t i g a t i o n sh a v ef o u n dt h a tt h e ( 0 01 ) f a c e t so fa n a t a s eT i 0 2a r eo f h i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，b u tn o w t h ec o n t r o ls y n t h e s i so ft h e ( 0 01 ) f a c e t sr e q u i r e s t h ep a r t i c i p a t i o no ff l u o r i n e ，w
14、h i c hb r i n g sal o to fp o l l u t i o n T h e r e f o r e ，t oe x p l o r et h e f l u o r i n e - f r e es y n t h e s i so fa n a t a s eT i 0 2r i c hi n ( 0 01 ) f a c e t sh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e I nt h es e c o n dc h a p t e ro ft h i st h e s i s ，a n a t a s eT i
15、0 2c r y s t a lw i t hr i c h ( 0 01 ) f a c e t sw e r e s y n t h e s i z e du n d e rf l u o r i n e - f r e e c o n d i t i o n sw i t ht h eP D D A - C Ia sa d d i t i v e T h es a m p l e s h o w sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nc o n v e n t i o n a lT i 0 2a n dc
16、 o m m e r c i a lP 2 5i n t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e B i O X ，a san e wt y p eo fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t h au n i q u ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，g o o do p t i c a lp r o p e r t i e sa n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，
17、h a sb e c o m ean e w r e s e a r c hh o tt o p i c F l a k eB i O Ia n dB i O B rp h o t o c a t a l y s t so fd i f f e r e n tt h i c k n e s sw e r e s y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sw i t ht h eP H M Ba sa d d i t i v es h o w ni nt h e t h i r dc h a p t
18、 e r A n dt h eC I 。o fP H M Bc o u l db ei n v o l v e di nt h es y n t h e s i so fB i O Ia n d B i O B ri nt h ef o r mo fd o p i n g ，w h i c hg r e a t l yi n c r e a s e dt h ep h o t o d e g r a d a t i o na b i l i t y M o l e c u l a rs i e v eh a sa l s ob e c o m ear e s e a r c hh o t s
19、p o ti nt h ef i e l do fp h o t o c a t a l y s i s i nr e c e n ty e a r sf o rt h e i rs p e c i a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t y F o re x a m p l e ，E T S - 10 ，o n ek i n d o ft i t a n o s i l i c a t e ，h a sa t t r a c t e dag r e a td e a lo fi n t e r e s t ，b e c a u s eo ft h eu
20、n i q u ep o r e s t r u c t u r ea n di t st i t a n i u ms p e c i e s ，w h i c hc a nb ei n s p i r e db yt h el i g h t I th a ss h o w n g o o da c t i v i t y i nt h e p h o t o c a t a l y s i se s p e c i a l l y i nt e r m so f p h o t o c a t a l y t i c s h a p e s e l e c t i v er e a c
21、t i o n so fo r g a n i cm a c r o m o l e c u l a r s I nt h ef o u r t hc h a p t e r ，E T S - 1 0 w i t hs p e c i a lm o r p h o l o g ya n da b u n d a n tm e s o p o r e sw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t h t h eP D D A C Ia sa d d i t i v e ，w h i c hi so fp o t e n t i a
22、 la p p l i c a t i o ni nt h es h a p e - s e l e c t i v e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s K e y w o r d s ：T i 0 2 ，B i O X ，E T S 一10 ，m o r p h o l o g yc o n t r o l ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y I I I 浙江大学硕士学位论文 目录 目录 摘 要I A b s t r a c t I I 1 绪论1 1 1 引言1 1 2 光催化简介
23、2 1 2 1 光催化基本原理2 1 2 2 光催化主要应用3 1 2 3 光催化效率的影响因素4 1 3 光催化剂的研究现状6 1 3 1 常见光催化剂一6 1 3 2 改性T i 0 2 光催化剂7 1 3 3 卤氧化铋光催化剂9 1 3 4 分子筛光催化剂lO 1 4 本课题的选题依据及主要研究内容l l 参考文献13 2P D D A C I 辅助合成富含高活性( 0 0 1 ) 晶面的T i 0 2 2 3 2 1 引言2 3 2 2 实验部分2 4 2 2 1 原料与试剂2 4 2 2 2 样品的合成2 4 2 2 3 测试仪器与测试条件2 4 2 2 4 光催化性能测试2 5 2
24、 3 结果与讨论2 5 2 3 1 样品的表征2 5 2 3 2 光催化性能3 0 2 3 3 重复使用性能3l 2 4 本章小结3 2 参考文献3 3 3P H M B 辅助合成具有不同厚度的片状B i O X 3 7 3 1 引言3 7 3 2 实验部分3 7 3 2 1 原料与试剂3 7 3 2 2 样品的合成3 8 3 2 3 测试仪器与测试条件3 8 3 2 4 光催化性能测试3 9 3 3 结果与讨论3 9 3 3 1 样品的表征3 9 3 3 2 光催化性能4 6 3 3 3 重复使用性能4 8 3 4 光催化材料P B i O B r - x 的合成和光催化性能研究4 9 I
25、V 浙江大学硕士学位论文 目录 3 4 1 样品的合成4 9 3 4 2 结果与讨论4 9 3 5 本章小结5 3 参考文献5 4 4P D D A C I 辅助合成介孔E T S 1 0 光催化材料5 7 4 1 引言5 7 4 2 实验部分5 8 4 2 1 原料与试剂5 8 4 2 2 样品的合成5 8 4 2 3 测试仪器与测试条件5 9 4 3 结果与讨论5 9 4 3 1 样品的表征5 9 4 3 2 添加剂用量对样品形貌和孔结构的影响6 3 4 4 本章小结6 7 参考文献6 8 致谢7 1 个人简历7 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文7 2 V 浙汀人学硕士学f 征论文1 绪
26、论 1 绪论 1 1 引言 现代工业的飞速发展给人们的生活带来了很多便利，促进了人类文明的繁荣 发展。但是，随之而来的环境污染、能源短缺等问题也日益严重，例如：有毒有 害的污染物在水体、土壤、空气等环境中不断地积蓄、迁移和转化，严重破坏了 生态平衡，I 司时也危害着人类的生命和健康；经济发展需要消耗大量的能源，引 发了新的能源危机，而开采和大量使用传统矿石能源本身就会引发严重的环境问 题。能源危机和环境问题是2 0 世纪以来人类所面临的最严重的问题，特别是有 毒难降解有机污染物( 例如卤代物、染料、农药等) 引起的环境问题，已经成为影 响人类生存和健康的重大问题。通过光催化技术直接利用太阳能，
27、降解这些有机 污染物是有望解决这两大难题的极为友好的途径。光催化技术可以将低密度的太 阳光能转化为高密度的化学能和电能，可以直接利用太阳光降解和矿化水体与空 气中的各类污染物，并且能够实现光解水制氢，在环境净化和新能源开发方面表 现出广阔的发展前景，已成为目前广大科研工作者最为活跃的研究方向之一【1 。5J 。 早在l9 3 0 年人们就已发现T i 0 2 可以使染料褪色和粉化【6 | 。随后，P l o t n i k o w l 7 J 最先对光催化的概念进行了定义，并对光催化过程中每一个化学反应步骤进行了 命名。1 9 7 2 年，F u j i s h i m a 和H o n d
28、a 8 】在N a t u r e 杂志上报道了利用n 型半导体 T i 0 2 电极在紫外光照射下分解水制备氢气和氧气的论文，标志着光催化时代的开 始。自此科学家们在半导体光催化的性质及应用方面进行了大量的研究，发现其 不仅可以解决全球的能源紧缺，还可以应用于催化降解有机污染物以解决环境问 题p 1 。在1 9 7 6 年，C a r e y 等人【1 0 】手艮道了利用_ 氧化钛作为光催化剂，光催化降 解水中污染物多氯联苯脱氯方面的工作进展，开辟了光催化技术在环保领域的应 用前景。随后，更多的科学和工程研究者纷纷加入到此研究行列，掀起了世界范 围的光催化研究热潮【11 。1 3 】。 浙江
29、人学硕士学位论文 1 绪论 1 2 光催化简介 1 2 1 光催化基本原理 l 、F。 一西 固l J t t i ,t L + 价带、B 图1 1 光催化基本原理示意图3 】 厂。H 1 。2 F i g 1 1As i m p l i f i e dm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y s i s 现在普遍认为的光催化的基本原理是：当半导体纳米粒子受到大于或等于半 导体禁带宽度能量E g 的光子照射后，一个电子( e ) 从价带V B 受激发跃迁到导带 C B ，留下一个空穴( h + ) 在价带中，即产生光生电子空穴对。导带中的电子具有 有力
30、的还原性，而价带中的空穴具有很好的氧化性，光生电子与空穴在电场作用 下分离并迁移到粒子表面。光生牢穴与半导体纳米粒子表面吸附的O H 。和H 2 0 反应生成具有强氧化性能的羟基自由基O H ，活泼的羟基自由基可夺取半导体颗 粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，能够氧 化降解溶液中的有机污染物，并最终将其转化为二氧化碳和水等无机物，如图 1 1 所示，光能转变成了化学能【3 1 。半导体的光催化活性主要取决导带与价带的 氧化还原电位，价带的氧化还原电位越正，导带的氧化还原电位越负，则产生 的光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而大大提高光催化降解有机物的 效率。
31、光催化机理亦可用下式说明3 ，1 4 】： 半导体光催化剂+ H 2 0 e - + h + h + + H 2 0 _ O H + H + 2 II_心l 户尸、 浙江大学硕士学位论文 l 绪论 1 2 2 光催化主要应用 h + + O H O H 0 2 + e _ 0 2 。，0 2 + 矿一H O O 2 H O O _ 0 2 + H 2 0 2 H 2 0 2 + 0 2 。O H + O H 。+ 0 2 1 2 2 1 废水处理 1 9 7 7 年，美国科学家F r a n k 等【1 5 】首次报道了用氙灯作光源，用T i 0 2 粉末光 催化降解含C N 和S 0 3 2
32、 - 的溶液，研究发现T i 0 2 能有效催化氧化C N 和S 0 3 2 。这 一具有划时代意义的工作首次提出了难降解污染物治理的新技术，由此开辟了光 催化技术在环保领域的潜在应用前景，继而带来了污水治理的技术革命。如前所 述，半导体光催化剂在合适的光照射下，首先形成光生电子空穴对和羟基自由 基等一系列具有强氧化性和还原性的物种，这些物种与吸附其表面的物质发生氧 化还原反应，对这些物质实现有效的分解，从而实现降解、消毒、脱色、除臭等。 因此，半导体光催化在环境污染治理方面具有重要的应用前景【1 6 ，1 7 】。 1 2 2 2 光解水制氢 19 7 2 年，F u j i s h i m
33、 a 和H o n d a 发现【翻T i 0 2 电极在紫外光照射下能够分解水制 氢，引发了利用太阳能直接从水中获得氢气的研究热潮。这意味着能够利用太阳 光从水中获得氢气，氢气又可作为能源燃料，其燃烧产物是水，水以最清洁环保 的形态回到自然生态循环中，且在整个过程中不需要消耗任何化学试剂，是一种 完全的可持续开发的能源利用途径。 高效光催化剂及分解水制氢机理是光解水制氢的关键问题f 】8 1 9 1 0 要分解水放 出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位 H + H 2 稍负，而价带电位则应比氧电极电位0 2 H 2 0 稍正。目前已经研究过的能 够实际光解水制氢
34、的半导体光催化剂包括：二氧化钛和钛酸盐；氧化钽和钽酸盐； 氧化铌和铌酸盐；某些主族金属氧化物如G a 2 0 3 、I n 2 0 3 及其酸式盐；某些过渡 金属氧化物如钒、钨、钼的氧化物及其酸式盐、金属硫化物如C d S 等【2 0 】。 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 1 2 2 3 太阳能电池 太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。 按实现光电转换的材料分类，可主要分为硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能 电池、聚合物太阳能电池、有机太阳能电池和纳米晶太阳能电池等。 T i 0 2 由于光稳定、无毒成为研究最普遍的材料，然而它是一种宽带隙型半导 体，只能吸收紫外
35、光子，因此，需要对其进行染料敏化，使其能吸收可见光区的 能量从而充分利用太阳能，即所谓的染料敏化太阳能电池( D y e - s e n s i t i z e ds o l a r c e l l ，D S S C ) 。T i 0 2 染料敏化太阳能电池的关键部分为纳米多孔T i 0 2 薄膜，薄膜 吸附有染料光敏化剂，薄膜与氧化还原电解液或者导电材料接触，光激发染料生 成电子，电子注入到T i 0 2 的导带，富集到导电基片，并通过外电路流向对电极， 形成电流。受激发后处于氧化态的染料分子则通过电解质溶液中的电子给体，自 身恢复为还原态，从而得到再生【2 1 , 2 2 】。 1 2 3
36、 光催化效率的影响因素 提高光催化的效率是光催化研究的重点。对于单一的光催化剂来说，催化效 率主要受结构因素和工艺条件的影响。结构因素主要指催化剂的能带结构、晶体 结构、相态、形貌、尺寸等，这些主要由材料本身的性质以及合成过程决定：工 艺条件主要包括降解物的浓度、催化剂的用量、体系的p H 值和光照条件等，这 些主要受实验时的工艺条件决定。 1 2 3 1 半导体的能带结构 半导体的能隙大小直接关系着半导体对光的吸收情况，能隙越小，对光的吸 收范围越大。半导体的价带和导带的位置决定着其氧化还原的能力。一般情况下， 半导体的价带顶位置代表着其空穴的氧化电位的极限，一般地，氧化电位位于半 导体价带
37、顶上方的物质都可被光生空穴氧化；还原电位位于半导体导带底下方的 物质则可以被光生电子还原。 4 浙江大学硕士学位论文 l 绪论 1 2 3 2 晶粒的尺寸和比表面积 当半导体光催化剂的种类确定时，晶粒的尺寸和比表面积可能是影响其光催 化活性的最重要因素。一般来说，颗粒的尺寸越小，其光催化活性越高。原因是： ( 1 ) 催化剂的粒径越小，单位质量的粒子数越多，体系的比表面积也就越大，催 化剂的吸附量增大，表面的活性位点增多，从而有利于反应在催化剂表面进行； ( 2 ) 粒径的减小能够使表面的原子迅速增加，从而提高光吸收效率；( 3 ) 小的粒 径能够大大提高电子空穴扩散到光催化材料表面的效率，当
38、粒径小于载流子复 合前迁移的距离时，电子与空穴复合的几率也会大大降低，这些因素都有利于提 高光催化剂的催化活性。除了晶粒的尺寸以外，空心结构、多孔结构也都能增加 材料的比表面积，并能产生与小的晶粒尺寸类似的效果。 总体来说，光催化材料的形貌对其光催化活性的影响是多方面的。例如一维 和二维材料有利于光生电子空穴对的快速定向传输，因此能够延长载流子的寿 命，从而提高光催化效率：而三维结构的材料有更高的比表面积，有利于降解物 质与光催化剂充分接触而不容易发生团聚，并且三维的孔道结构有利于吸附反应 产生的中间产物，以便于进一步彻底降解，这都有利于提高光催化剂的催化效率。 1 2 3 3 晶型、晶面和晶
39、体缺陷 对于具有多种晶相的材料来说，晶型对其能带宽度、光催化活性、热稳定性 等都有重要的影响。这主要是由于不同晶相的表面状态、晶体结构、热力学稳定 性等都存在较大差异。最典型的是T i 0 2 ，它具有锐钛矿、板钛矿和金红石三种 晶相。其中，板钛矿较难得到纯的晶相而且其光催化性能较差，因此研究得比较 少，锐钛矿和金红石相的T i 0 2 的光催化性质研究得较多。锐钛矿T i 0 2 的禁带宽 度为3 2e V ，而金红石相T i 0 2 的禁带宽度为3 0e V ，理论上来说金红石相T i 0 2 的光吸收范围更大一些，但实际上在相同的紫外光照条件下，锐钛矿相的T i 0 2 的光催化活性比金
40、红石相T i 0 2 强得多。这是因为金红石相T i 0 2 是热力学稳定的， 表面缺陷较少，所以其催化活性反而比锐钛矿T i 0 2 的低。 对于晶体来说，不同的晶面其晶面能也不同，因而不同晶面的光催化活性也 就存在着差异。将高活性晶面的比例提高，会有利于得到光催化活性更好的材料。 气 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 例如，大量实验表明，当锐钛矿相T i 0 2 的( 0 0 1 ) 晶面所占的比例提高时，其光催 化活性也会得到明显提高【2 6 - 2 9 1 。但是，在晶体生长时控制其不同晶面的生长比例 是不容易的，需要在材料的合成方面作更多的探索和尝试。 根据热力学第三定律，除了在绝对零
41、度，所有的物理系统都存在不同程度的 不规则分布，实际的晶体都有一种或几种结构上的缺陷。另外当有其它杂质元素 掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。在生成的缺陷中，有些缺陷能够成为 电子或空穴的捕获中心，从而抑N - 者的复合，使光催化活性得到提高；但过多 的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应效率。也有观点认为体表的缺 陷有利于捕获光生电子空穴而利于光催化效率，而体内缺陷则会成为复合中心。 1 3 光催化剂的研究现状 1 3 1 常见光催化剂 近年来，光催化作用在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注，研究开 发具有高效催化活性的光催化材料也成为目前国内外研究的热点。光催化材料体 系主要
42、可以分为以下几大类别： 1 3 1 1 氧化物 目前，用于光催化的半导体材料主要有T i 0 2 【3 0 】、Z n O t 3 1 1 、W 0 3 等，Z n O 的禁带宽度为3 2e v ，它比T i 0 2 的催化活性高，但性质不稳定，部分溶解后生成 的Z n ( O H ) 2 覆盖在Z n O 颗粒表面使催化剂部分失活。W 0 3 溶于水，性能稳定， 既可以作为光催化剂又可以作辅助光催化剂，但W 0 3 虽然在紫外光照下显示出 良好的光催化活性，在可见光下催化活性却很低。研究最多的氧化物光催化剂主 要是T i 0 2 及其改性材料，其他的含C u 、C r 、C o 、F e 、
43、N i 、Z r 等金属的氧化物也 见报道。 浙江大学硕士学位论文 l 绪论 1 3 1 2 硫化物 硫化物光催化剂主要有Z n S 、C d S 等。硫化物半导体的价带通常由S 3 D 轨道 组成，它的位置比0 2 D 轨道更负，因此，硫化物光催化剂的能带比其对应的氧化 物的能带要窄。然而，硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象， 较其对应的氧化物而言，稳定性较差。尽管金属硫化物总是存在着光腐蚀问题， 它们作为可见光条件下的光催化剂仍然引起人们的兴趣，例如C d S 在可见光照 射下具有放氢活性，而且有牺牲剂存在时，会在很大程度上抑制光腐蚀过程1 3 3 。 1 3 1 3 氮化物
44、 过渡金属氮化物是N 元素插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型 化合物。由于氮元素的插入，致使金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变大，金 属原子间的相互作用力减弱，导致金属的d 带空穴数增加，费米能级降低，使金 属氮化物的表面性质和催化性能都得到改善。用作光催化剂的金属氮化物有如 G a N 、T a 3 N 5 等，在可见光的激发下，它们都具有一定的光催化活性 3 4 , 3 5 1 。 1 3 2 改性T i 0 2 光催化剂 在众多光催化剂中，T i 0 2 因其氧化能力强、催化活性高、稳定性好等优势一 直处于光催化研究中的核心地位。T i 0 2 的禁带宽度约为3 2e V ，其对
45、应的光学吸 收波长为3 8 7n m ，光吸收仅局限于紫外光区，这就大大限制了T i 0 2 对太阳能的 利用。另外，T i 0 2 受光辐射后产生的激发态价带空穴和导带电子极易通过以下途 径失活：重新复合、被亚稳态的表面捕获、迁移到粒子表面与吸附的其他的电子 给体或受体发生氧化还原反应等，这些因素也导致了纯相T i 0 2 对太阳能的利用 效率不是很高。 催化剂的结构、晶型、孔隙率、平均孔径、表面电荷、纯度和表面羟基浓度 等都是影响催化剂催化活性的主要因素，改性也都围绕这些参数展开。实践证明， 经过适当改性的T i 0 2 光催化剂的处理能力非常优良，对光的利用率更高，处理 有机污染物的能力
46、也得到提高。常见的T i 0 2 光催化剂改性技术主要有离子掺杂、 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 贵金属沉积、半导体复合、表面修饰等几种。 1 3 2 1 离子掺杂 掺杂主要包括非金属掺杂和金属掺杂。大部分非金属元素掺杂集中在周期表 中氧附近的元素，如N 【3 6 】、C 【3 7 】、S 【3 8 1 、B 【3 9 】、F 【4 0 1 等的掺杂。掺杂金属离子法是 目前使用最为普遍的光催化剂改性方法，采用高温焙烧或辅助沉积等方法在T i 0 2 制备过程中掺杂过渡金属离子，可以改变T i 0 2 的结晶度，以及增加T i 0 2 晶格缺 陷，通过捕获光生电子来有效的减小空穴电子对的复合几
47、率，从而大大提高光 催化的效率。常用的金属离子包括F e 3 + 、C u 2 + 、M n ”、C 0 3 + 、N i 2 + 、C r 3 + 、V 3 + 、 M 0 5 + 、N b 5 + 等【4 1 , 4 2 】。 1 3 2 2 贵金属沉积 在光催化剂表面沉积贵重金属也是较为普遍的一种改性方法。贵金属对半导 体光催化剂的改性是通过改变电子分布来实现的。在T i 0 2 表面沉积适量的贵金 属后，由于金属的费米能级小于T i 0 2 的费米能级，即金属内部和T i 0 2 相应的能 级上，电子密度小于T i 0 2 导带的电子密度，因此，载流子重新分布，电子从T i 0 2 向
48、金属扩散，直到它们的费米能级相同。电子在金属上的富集，相应减小了T i 0 2 表面电子密度，从而抑制了电子和空穴的复合，提高T i 0 2 的光催化活性。常用 的贵金属有P t 、P d 、A u 、R _ u 等1 4 3 4 6 1 。 1 3 2 3 半导体复合 复合的主要方法有组合、包裹、偶合等。复合后利用不同半导体之间的能级 差别能使光生电子和空穴在不同能级间跃迁，从而使电子和空穴得以有效分离。 一般复合半导体光催化剂拥有较高的催化活性，这主要是因为：( 1 ) 光谱响应范围 扩大；( 2 ) 半导体表面性质发生了较大改变。最典型的例子是T i 0 2 和其他半导体 的复合 4 7
49、 - 5 2 】，可以很大程度是提高体系的量子效率，实现利用可见光的目的。 1 3 2 4 表面修饰 T i 0 2 光催化剂的表面修饰主要有表面光敏化、表面鳌合修饰等方法。 光敏化主要利用T i 0 2 对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当的光敏化 浙江大学硕士学位论文l 绪论 剂，使其以物理或化学状态吸附于T i 0 2 表面；这些物质在可见光照射下，吸附 态光活性分子吸收光子被激发，产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注 入到T i 0 2 的导带上，扩大T i 0 2 激发波长的范围，使之能够利用可见光来降解有 机污染物 5 3 , 5 4 】。 表面鳌合作用可以进一步改善T i 0 2 界面电子传递效果，可有效延长光生电 子空穴的复合时间，能造成光催化剂T i 0 2 的导带向更负方向移动，进而影响T i 0 2 光催化活性。 1 3 3 卤氧化铋光催化剂 研究光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂。除了上述常见的光催化剂 之外，有许多其他的复合氧化物也越来越引起人们的广泛关注 5 5 - 5 7 】。铋系光催化 剂种类丰富，具有独特的电子结构和优良的可见光吸收能力，对有机物的降解能 力很强，引起了研究者的极大兴趣【5 8 铷】。早期的研究把B i 元素作为金属离子用 以对T i 0 2 掺杂改性 6