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1、-第二章分离膜与膜分离组件-第 9 页第二章 分离膜与膜分离组件第一节 分离膜的种类一、高分子膜目前，市场销售的分离膜主要以高分子膜为主，它几乎涵盖了所有的膜过程，得到了广泛的应用，主要品种如下。1醋酸纤维素膜2聚砜类膜3聚丙烯腈膜4聚酰胺类膜 5其它类聚合物膜（1）聚偏氟乙烯超滤膜 该膜可以高压消毒，耐一般的溶剂，耐游离氯性强于聚砜超滤膜，广泛地用于超滤和微滤过程。但该膜是疏水性的，经膜表面改性后可改善其亲水性，如Millipore公司的Durapore膜。（2）再生纤维素膜 该膜的亲水性较强，对蛋白的吸附性较弱，耐溶剂性好，使用温度可达到75，如美国Amicon公司的YM系列超滤膜。二、无
2、机膜 常用的无机分离膜为陶瓷膜、玻璃膜、金属膜（含碳）和沸石膜等。第二节 分离膜的制备高分子膜的制备方法有很多种，如热压成型法、相转化法、浸涂法、辐照法、表面化学改性法、等离子聚合法、拉伸成孔法、核径迹法、动力形成法等等。无机分离膜的制备方法亦有多种，如烧结法、溶胶凝胶法、分相法、压延法、化学沉淀法等等。其中最主要的是溶胶凝胶法一、均质对称膜的制备（一）致密均质膜致密膜一般指结构紧密的膜，其孔径在1.5nm以下，膜中的高分子以分子状态排列。致密均质膜广泛用于表征膜材料的性质。常用的制备方法是溶液浇注法，其制备过程为：将膜材料用适当的溶剂溶解，制成均匀的铸膜液，将铸膜液倾倒在铸膜板上，用特制刮刀
3、使之铺展成具有一定厚度的均匀薄层，然后移置特定环境中让溶剂完全挥发，最后形成均匀薄膜。（二）微孔均质膜1拉伸法制微孔滤膜该方法主要用于聚烯烃类材料。拉伸法制膜一般要经过二步。首先将温度已达其熔点附近的高分子经过挤压、并在迅速冷却下制成高度定向的结晶膜，然后将该膜沿机械力方向再拉伸几倍，这一次拉伸破坏了它的结晶结构，并产生裂缝状的孔隙。这种方法一般称为Celgard法。 GoreTex型膜采用的是另一种采用拉伸成孔法，由聚四氟乙烯制备的微孔分离膜。GoreTex拉伸多孔膜的孔隙率高，孔径范围宽，具有极高的化学惰性，可以过滤有机溶剂和热的无机酸和碱，是一种重要的微孔滤膜。2烧结法制微孔滤膜将粉状高
4、分子聚合物均匀加热，控制温度及压力，使粉粒间存在一定空隙。只使粉粒的表面熔融但并不全熔，从而相互粘结形成多孔的薄层或块状物。再进行机械加工成为滤膜。该膜孔径的大小，主要由原料粉的粒度及温度来控制。在烧结过程中，由于表面熔融，颗粒又互相集聚，因而使空隙变得紧密。烧结所需的温度是根据成膜材料的粒度、压力、大气环境以及是否有增塑剂或其他添加剂而异。分子量大或不加增塑剂的聚合物，烧结温度一般较高。该法除使用单一的成膜材料外，还可在烧结材料中混入另一种不相熔合的材料，待烧结完毕后再用溶剂萃取除去。此法多用于聚乙烯和聚四氟乙烯等膜材料。3核径迹刻蚀法制微孔滤膜（核孔滤膜）由放射性同位素裂变产生的碎片，经过
5、准直后基本以垂直方向进入高分子薄膜，由于带电粒子的通过，在所经过的路径上使周围的分子发生电离并受到激发，聚合物分子的长链断裂。由于在断裂处形成活性很高的新链端，在此区域内的材料有较高的化学反应能力，能够优先被化学蚀刻剂所溶解。将照射后的高分子薄膜放人一定温度和浓度的化学蚀刻剂中(酸或碱)侵蚀，蚀刻剂优先溶解辐射损伤区的材料，蚀刻一段时间后就会出现蚀穿的孔洞筛孔。膜孔的大小由浸蚀的程度来控制。因为是由表面逐渐向膜的中部浸蚀，所以实际上孔形并非是整齐的圆柱体，而是呈锥体形。4溶出法制微孔滤膜溶出法是指在制膜基材中混入某些可溶出的高分子材料，或其它可溶的溶剂，或与水溶性固体细粉混炼。成膜后用水或其他
6、溶剂将可溶性物质溶出，从而形成多孔膜。例如，将二醋酸纤维素和聚乙二醇共溶于丙酮、二氯甲烷等混合溶剂中，将配成的溶液在玻璃板上刮膜后，让溶剂蒸发，再用水将致孔的增塑剂聚乙二醇溶出后，制成多孔膜。如将食盐、碳酸钙等细粉混入聚合物中制膜，再用水或酸溶出，也能制成多孔膜。但这类多孔膜的孔隙率和孔径均匀性都较差。二、非对称膜的制备在膜过程中用得最多的是非对称膜，液-固相转化法是最主要的制造非对称膜的方法。第一张具有高脱盐率和高通量的醋酸纤维素非对称反渗透膜就是用这个方法制造的。另一种具有非对称结构的分离膜为复合膜。它是先制成多孔支撑层，再在其表面覆盖一层致密薄层（皮层）。它与上面提到的非对称膜的区别在于
7、：多孔支撑层和致密层不是一次同时形成而是分两次制成的；复合膜的皮层膜材料一般与支撑层的膜材料不同。复合膜的制备方法有高分子溶液涂敷、界面缩聚、就地聚合、等离子体聚合、水上延伸动力形成法等。其中以界面缩聚和就地聚合两种用得最多。（一）相转化制膜法相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固体的过程，这种固化过程通常是由一个均相液态转变成两个液态（液液分相）而引发的。在相分离达到一定程度时，其中一个液相（聚合物浓度高的相）固化，结果形成了固体本体。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孔的。 相转化包括许多不同的方法，如溶剂蒸发凝胶法、控制蒸发凝胶法、热凝胶法、蒸气相凝胶
8、法及浸沉凝胶法。大部分的相转化膜是利用浸沉凝胶法制得的。三、复合膜制备工艺膜技术发展史中的一个重要突破是用相转化法成功制备了不对称膜。它是由一个很薄的具有选择性的皮层（一般为0.11mm）和由同种材料构成的多孔亚层构成。另一个重要突破是开发了不对称结构的复合膜。在这种膜中，一个薄薄的致密皮层支撑在多孔亚层上，皮层和亚层是由不同的聚合物材料制成的。复合膜的优点在于可以分别选用适当的皮层和亚层使之在选择性、渗透性、化学和热稳定性等方面得到优化。通常多孔亚层也是由相转化法制备的，皮层难以用相转化法制得。目前制造复合膜的方法有：浸涂、喷涂、旋转涂敷、界面聚合、原位聚合、等离子聚合、接枝等。除了溶液涂敷
9、（浸涂、旋转涂敷和喷涂）外，其它几种方法都是通过聚合反应，形成很薄的新聚合物层。四、无机膜制备工艺上世纪80年代初发展起来的溶胶一凝胶（Sol-Gel）方法可被视为能与制备不对称聚合物膜的 Loeb-Sourirajan方法相媲美的无机膜制备上的突破。以金属或碳为基础的不同类型的微滤膜已有相当长的历史，但由于孔径较大，其应用领域相当有限。采用溶胶一凝胶过程可以制备具备超滤性质的中孔层，有可能通过Knudsen机理实现气体分离。另外，这种中孔层也是进一步致密化的基础。采用溶胶一凝胶方法制备无机膜关键是控制膜的完整性，即避免针孔和裂纹等缺陷的产生，膜的性能取决于溶胶、支撑体性质、及凝胶膜干燥热处理
10、等条件。第三节 膜的分离特性膜的性能通常包括分离透过特性和物理化学性能。膜物理化学性能主要包括承压性、耐温性、耐酸碱性、抗氧化性、耐生物与化学侵蚀性、机械强度、膜的厚度、可萃取物、含水量、毒性、生物相容性、亲水性和疏水性、孔隙率、电性能、膜的形态结构以及膜的平均孔径等等。膜的分离透过特性主要是指分离效率和渗透通量，不同膜分离过程表述方法如表2-3所示。表2-3 膜的分离透过特性表示方法膜分离过程分离性能透过性能反渗透、纳滤脱盐率纯水透过速率超滤截留相对分子质量、截留率纯水透过速率微滤膜的平均孔径、最大孔径过滤速率电渗析交换容量，脱盐率反离子迁移数气体分离分离系数渗透系数、渗透速率渗透气化分离系
11、数渗透速率渗析溶质透过系数过滤系数膜的孔径是表征膜性能的重要指标，它是决定膜的分离透过特性的最主要因素。有关膜孔径的测量方法有直接观测方法和间接方法。 一、直接法1电子显微镜2、原子力显微镜(AFM)二、间接法1泡点法2液体流速法3汞压入法4标准颗粒过滤法5细菌过滤法6气体吸附-脱附法7热测孔法8渗透测孔法9液体置换法10核磁共振法第四节 膜分离组件及其设计所有膜装置的核心部分都是膜组件，即按一定技术要求将膜组装在一起的组合构件。膜组件一般包括膜、膜的支撑体或连接物、与膜组件中流体分布有关的流道、膜的密封、外壳以及外接口等。在开发膜组件的过程中，必须考虑以下几个基本要求：流体分布均匀，无死角；
12、具有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳定性；装填密度大；制造成本低；易于清洗；压力损失小。此外，在设计膜组件的结构时，还必须考虑传递阻力因素，应该注意传递阻力（特别是浓差极化和压力损失）在气态和蒸汽体系中的重要程度完全不同于在液态体系中的重要程度。一、管式膜组件 与毛细管和中空纤维不同，管式膜不是自支撑的。这种膜被固定在一个多孔的不锈钢、陶瓷或塑料管内，管直径通常624mm，每个膜组件中膜管数目一般为418根，当然也不局限于这个数目。如图2-19所示，原料一般是流经膜管中心，而渗透物通过多孔支撑管流入膜组件外壳。这种管状膜的装填密度是很低的，一般低于300m2m3。陶瓷膜组件的一种特殊类型为蜂
13、窝结构，如图2-20所示，在陶瓷“块”中开有若干个孔，用溶胶凝胶法在这些管的内表面上覆盖一层很薄的-氧化铝或氧化锆（ZrO2）皮层。管式膜组件的主要优点是能有效地控制浓差极化，流动状态好，可大范围地调节料液的流速；膜生成污垢后容易清洗；对料液的预处理要求不高并可处理含悬浮固体的料液。其缺点是投资和运行费用较高；单位体积内膜的面积较低。使用管式膜组件应注意：（1）按照料液中最大粒子的大小应为管道直径的十分之一的原则。对于直径为0.5和1寸的管式膜，料液中的粒子的直径应分别小于1.25mm和2.5mm。 （2）管式膜推荐料液流速一般为26m/sec。例如，对于PCI和KOCH管式膜组件，要求每个膜
14、组件的进液量为1634吨/时，而CeraMemPMA和US Filter无机膜组件，要求每个膜组件的进液量为64吨/时。 （3）管式膜的清洗系统可以采用CIP技术，也可以采用海绵球清洗的方法。 （4）由于管式膜组件具有低的填充密度，组件中含有较大的料液量，在进行浓缩操作时要加以注意。 （5）管式膜的费用：对于聚合物管式膜系统，设备的投资为13001500美元/平方米膜，膜的更换费用为85700美元/平方米膜；对于无机膜系统，设备的投资为22006000美元/平方米膜，膜的更换费用为500-3000美元/平方米膜。 图2-19 管式膜组件图2-20 蜂窝结构陶瓷膜组件截面图二、中空纤维膜组件 组
15、件中装配的中空纤维膜的直径要比毛细管膜细得多。中空纤维膜组件可用于超滤、反渗透和气体分离等过程。在多数应用情况下，被分离的混合物流经中空纤维膜的外侧，而渗透物则从纤维管内流出，即多数情况下外压使用。因此更为耐压，可以承受高达10MPa的压差。除了Toyobo公司生产的中空纤维膜之外，绝大多数实用的中空纤维膜都是不对称结构。中空纤维膜组件与毛细管膜组件的形式是相同的，其差异仅仅在于膜的规格不同。中空纤维膜组件是装填密度最高的一种膜组件构型，可以达到30000m2m3。在膜组件中装有一个有孔的中心管，原料液从该管流入，这种情况下纤维呈环状排列并在渗透物侧予以封装。从外向内流动式的一个缺点是可能发生
16、沟流，即原料倾向于沿固定路径流动而使有效膜面积下降。采用中心管可以使原料液在腹内分布得更为均匀，从而提高膜面积利用率。 新的膜组件的开发主要是为了最大程度地减少污染和浓差极化。实现这一目的的方法之一就是改变流道形状，如用横向流代替切向流。使用皮层在外侧的中空纤维或毛细管膜的横向流膜组件就是一个例子。在这种膜组件中原料垂直于纤维流动，如图2-22所示，这强化了边界层的传质过程。此时纤维本身起到湍流强化器的作用，如图所示，纤维可以有不同的排列方式。这种膜组件结构不仅有利于微滤、超滤和反渗透等压力驱动过程而且也有利于渗透汽化、液膜和膜接触反应器等过程。 图2-21 中空纤维膜组件示意图图2-22 横
17、向流膜组件示意图纤维排列方法（a）顺排，(b)错排 中空纤维膜组件的开发成功有两项关键技术：一是制作能长期耐压的中空纤维并实现工业化生产；二是要使水在纤维间均匀流动。组件的主要特点是：（1）组件能做到非常小型化。由于不用支撑体，在组件内能装几十万到上百万根中空纤维，所以有极高的膜装填密度，一般为1600030000m2/m3；（2）透过水侧的压力损失大。透过膜的水是由极细的中空纤维膜的中心部位引出，压力损失能达数个大气压；（3）膜面污垢去除较困难。只能采用化学清洗而不能进行机械清洗；（4）中空纤维膜一旦损坏是无法更换的；（5）对进料液要求严格的预处理。尽管中空纤维型组件存在一些缺点，但由于中空
18、纤维膜生产的工业化，以及组件膜的高装填密度和高产水量，因此它和螺旋卷式膜组件一样，是重点研究发展的型式之一。 三、板框式膜组件 板框式膜组件可用于反渗透、微滤、超滤和渗透汽化等膜过程。这种膜组件构型与实验室用的平板膜最接近。在所有的板框式膜组件结构中，基本的部件是：平板膜、支撑膜的平盘与进料边起流体导向作用的平盘。将这些部件以适当的方式组合堆叠在一起，构成板框式膜组件。另外一种形式是板框式膜堆。它是由两张膜一组构成夹层结构，两张膜的原料侧相对，由此构成原料腔室和渗透物腔室。在原料腔室和渗透物腔室中安装适当的间隔器。采用密封环和两个端板将一系列这样的膜组安装在一起以满足一定的膜面积要求，这便构成
19、板框式膜堆。这类膜组件的装填密度约为100400m2m3。图2-23为板框式膜组件流道示意图。为减少沟流即防止流体集中于某一特定流道，膜组件中设计了档板。表2-7列出了国外市场上几种常见的板框式膜组件。 板框式膜组件的一个突出优点是，每两片膜之间的渗透物都是被单独引出来的，因此，可以通过关闭各个膜组件来消除操作中的故障，而不必使整个膜组件停止运转。缺点是在板框式膜组件中需要个别密封的数目太多，另外内部压力损失也相对较高（取决于流体转折流动的情况）。图2-23 板框式膜组件流道示意图四、螺旋卷绕式膜组件膜组件中最重要的类型是螺旋卷绕式膜组件。它首先是为反渗透过程开发的但目前也被用于超滤和气体分离
20、过程。图2-24是卷绕式膜组件的构造示意图。1透过液集水管；透过液隔网，三个边界密封；膜；密封边界图2-24卷绕式膜组件的构造示意图从图2-24可以看出，在卷绕式膜组件中，一个（或者多个）膜袋与由塑料制成的隔网配套，按螺旋形式围着渗透物收集管卷绕。膜袋是由两层膜构成的，两层膜之间设有多孔的塑料网状织物（渗透物隔网）。膜袋有三面是封闭的，第四面(即敞开的那一面)接到带有孔的渗透物收集管上。原料溶液从端面进入，按轴向流过膜组件，而渗透物在多孔支撑层中按螺旋形式流进收集管。要说明的是，进料边隔网并不只是起着使膜之间保持一定间隔的作用，至少还对物料交换过程有着重要的促进作用（在流动速度相对较低的情况下
21、可控制浓差极化影响）。组件的装填密度比板框式膜组件高，但这也取决于流道宽度，而该宽度由原料侧和渗透物侧之间的隔网决定。图2-25为装有隔网的原料通道的横截面图。这种隔网对传质和压降有很大的影响。因此，螺旋卷绕式膜组件在应用中已获得很大程度的成功，因为它们不仅结构简单、造价低廉，而且相对来说不易污染。图2-25原料通道的横截面图 1974年，针对废水处理应用而设计的卷绕式膜组件开始供应市场，在设计中特别考虑到了结构上的易清洗性。与标准的组件相比，对整个膜卷绕件（包括间隔材料）进行无缝包装，以代替膜板与外壳壁之间的唇形密封，这种措施可以避免存在静水区，根据经验在静水区中易形成生物污垢；用矩形结构进
22、料间隔板代替菱形结构的进料间隔板，其横向流动隔板比置于主流向的隔板更薄；总的间隔板厚度由0.5mm增至0.9mm。为了使装置达到较高的收率，常常需要将多个元件（可多达6个）安装在一个耐压外壳中。卷式膜组件的特点是：结构简单，造价低廉;装填密度相对较高；由于有进料分隔板，物料交换效果良好；低能耗；膜的更换及系统的投资较低。不足是：渗透边流体流动路径较长；难以清洗；膜必须是可焊接和可粘结的；料液的预处理要求严格。五、特殊膜组件1旋转式膜组件1979年Lopez-leiva提出，采用使膜旋转的方法达到减少膜的浓差极化效果，进而防止膜的污染问题，随后商业化产品问世。如图2-26所示，膜固定在旋转的圆筒
23、上，并放入一个静止的圆筒内，料液在压力下沿轴向低流速地通过两圆筒间的环形间隙，透过液从内筒引出，其中内筒的旋转速度为5004000转/分。当转速超过一定值时，产生Taylor涡流，这种涡流能产生巨大的湍流并将溶质从膜表面上带走。由于旋转膜表面可以产生100000秒-1的剪切力，这相当于10倍的常规错流设备产生的效果。如图2-27所示，该组件能有效地控制膜的浓差极化，进而减轻膜的污染。因此该系统特别适合应用于环境工程与生物工程等领域。旋转式膜组件允许压力和剪切速度的独立控制，膜组件的入口与出口没有明显的压降，因此可以准确控制跨膜压差。该组件的渗透速率比传统的切线流系统高出3-10倍，而能耗比其他
24、组件要低。22)型号的旋转式膜组件。但由于大型的旋转圆筒的不稳定性及较低的装填密度，这种旋转式膜组件难以放大为工业化装置。透过液静止外壳料液膜转筒Taylor涡流截留液图2-26 旋转式膜组件工作原理示意图浓度 /%渗透速率/（GFD）含油废水旋转盘式组件卷式膜组件图2-27 旋转式膜组件与卷式膜组件性能对比旋转圆盘式设计是旋转式膜组件的另外一种形式，可以更好地适应大规模的操作，不过至今还未在水处理等领域的大规模的应用。如图2-28所示，膜固定在含有透过液出口的中空平板或圆盘的两面，含膜的圆盘不能转动，而在膜盘的两侧放置固定在中心棒可旋转的圆盘，距离约几个毫米，该旋转圆盘的转速可以达到6000
25、转/分，剪切速率达到400000秒-1。该类型的膜组件适合于精密分离及其它较难的分级，如大小相近的蛋白质分离。但是，如果该组件的膜被污染之后，即使旋转速度再大效果也不明显。截留液静止含膜圆盘透过液料液固体旋转圆盘图2-28 旋转圆盘式膜组件工作原理示意图2振动式膜组件 New Logic International公司开发的振动式膜组件简称V-SEP，由Pall公司投入市场，型号为Pall-Sep VMF，见图2-29。该组件是由1-2毫米的垫圈隔离的一系列平板膜的圆盘构成，并制作成直径30-50厘米的圆盘叶片式元件，每个元件两面固定好膜。工业化组件含有150个园片，面积30平方米，用于振动的耗能约为10hp。扭力弹簧截留液透过液料液图2-29 振动式膜组件工作原理示意图如图2-29所示，料液从膜堆的上部进入，流过膜的表面，并从底部的浓缩液出口排出，透过液从中心管中排出。V-SEP膜堆类似于洗衣机，是以扭力摆动的方式振动。摆动频率为60次/秒，对于18英寸的膜堆其边缘的剪切速率为150000秒-1。如此高的剪切力将使料液浓缩至很高的浓度。回收率可高达90%95%。该组件构型可有效地改善膜的通量，减少膜的污染。 该膜组件可采用超滤膜、微滤膜、纳滤膜及反渗透膜等。此类型组件已工业化，已用于废油回收等对膜污染严重的体系。可以预计它在环境工程等领域应用前景光明。