典型离子晶体结构.ppt

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1、3. 氧化镁（MgO）与氯化钠（NaCl）具有相同结构。 求(1) MgO的晶格常数；(2) MgO的密度？ （Mg的原子量24，O的原子量16）。,解：氧化镁是一个离子化合物。因此，计算时必须使用离子半径而不能使用原子半径。 （1）氧化镁的晶体结构如图所示，由图可知，氧化镁的晶格常数 （2）每一个单位晶胞中含有4个Mg2+及4个O2-，1mol的Mg2+具有24g的质量，1mol的O2-具有16g的质量。,一、AB型化合物结构1、CsCl晶体结构,第三规则 8个CsCl8共棱，共面相连，实际CsCl8共面相连,Cl-,Cs+,2)结构特点： 可见：CsCl晶体结构是Cl-作简单立方堆积，Cs

2、+充填在全部立方体间隙中，CsCl属立方晶系，简单立方点阵，晶格常数a0=0.411nm，两套格子穿插而成，相差1/2单位每个晶胞中含有一个CsCl分子。 3)属于CsCl结构:CsBr，CsI .,第三规则：八面体可共棱，共面连接，实际共棱相连。,、NaCl型结构,2) 结构特点： Cl-作立方密堆，Na+占据所有八面体空隙，立方晶系，面心立方点阵，两套面心立方点阵穿插构成，每个晶胞含有4个NaCl分子。 3)属于NaCl结构 二价金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、CdO、MnO、FeO、CoO、NiO，还有氮化物，碳化物等，氧化物中，O2-离子相当Cl-，占据Cl-位置。,3、立方

3、ZnS型结构（闪锌矿）,1）鲍林规则,2）结构特点 立方晶系，面心立方点阵，a=0.542nm。 S2-作立方密堆，Zn2+占据一半四面体空隙，S2-、Zn2+均四配位。 每个晶胞内有四个ZnS分子。 3）属于该类型结构物质 属于立方ZnS结构的有SiC，Be、Cd的硫化物等。,4 六方ZnS结构（纤锌矿型）,六方ZnS又叫纤锌矿，属六方晶系，每个晶胞中含有四个离子 结构中S2-做六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的一半。常见纤锌矿结构的BeO、ZnO、CdS等晶体。,二、AB2型化合物结构,2）结构特点 立方晶系,面心立方点阵，把Ca2+作立方堆积，F-占据全部四面体空隙，若F-作立方堆

4、积，Ca2+只占据一半的立方体空隙。 从空间格子观点看，一套Ca2+面心立方格子与两套F-面心立方格子穿插而成。 晶胞内有4个CaF2分子。,(3）反萤石型结构 一些碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O结构中的正、负离子分布刚好与CaF2相反，阳离子占据F-位置，O2-占据Ca2+位置。 (4)属于CaF2型结构有UO2、ThO2等，c-ZrO2可认为是扭曲了的CaF2型结构。 （5）萤石用途钢铁工业，每熔炼一吨铁，需萤石69公斤，每生产一吨钢，需萤石29公斤, 萤石的主要作用是与其它的造渣材料，生成低熔点物质，即降低渣的熔点，提高渣的流动性,促进钢渣界面反应，脱S/P 。,2、金红石（Ti

5、O2）型结构,（2）结构特点： 四方晶系，简单四方点阵，a=b=0.458nm，c=0.295nm。 O2-近似成六方最紧密堆积，Ti4+填充半数的八面体空隙中，从空间格子观点看，则是四套O，两套Ti的四方原始格子互相穿插而成。 晶胞内有2个分子TiO2。 （3）属于TiO2型结构有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、CoO2、MnF2、FeF2、MgF2等。,（4）性质及应用： TiO2具有较大的折射率(n=2.76), 制备高折射玻璃的原料。 TiO2具有较大的介电常数，电容器瓷料。 涂料（白色），它使涂料具有鲜艳的白度、亮度和遮盖力。 TiO2有三种变体：金红石、锐钛矿和板钛矿。,

6、三、A2B3型结构 1、刚玉（-Al2O3）型结构,（2）结构特点： n个O2-作六方最紧密堆积可形成n个八面体空隙和2n个四面体空隙，故Al3+只填充了2/3八面体空隙，其余的1/3间隙是空着的，要使结构稳定，必须Al3+的排列使Al3+间距最大，因此，每3个相邻的八面体空隙（垂直和水平方向）就有一个有规则空着。,（3）属于刚玉型结构的物质：Cr2O3、Fe2O3、V203等。 （4）性质及应用：-Al2O3刚玉，熔点高2050，硬度大，莫氏9级，静电键强度1/2，较大，晶格能大，是高温耐火材料和高温无线电陶瓷中主要矿相。 -Al2O3白宝石，掺铬红宝石，掺钛为蓝宝石。,四、ABO3型结构

7、通式中A、B代表正离子，一般A代表二价金属正离子，如Ca2+、Pb2+、Ba2+等，B代表四价正离子如C4+、Ti4+等。以钙钛矿（CaTiO3）和方解石(CaCO3)为例。,1、钙钛矿（CaTiO3)型,八面体可共棱、共面，实际共顶相连。 对一种以上正离子、电价高，配位数小的正离子的配位多面体特别倾向于共顶相连，TiO6共顶相连。 在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。Ca2+的配位数12，CaO12十四面体一种形状，Ti4+的配位数6，TiO6八面体一种形状，总数量较少。,2）结构特点 O2-和半径较大的正离子Ca2+一起按立方最紧密堆积排列； 较小的正离子T

8、i4+在O2-的八面体中心； Ca2+在八个八面体的空隙中； TiO6八面体群互相以顶角相连形成三维空间结构 3）属于钙钛矿结构： BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3等。,4)性质与应用 褐至灰黑色；金刚光泽，解理不完全；参差状断口；硬度5.56。 许多超导体及铁电体具有钙钛矿型结构，而超导体、铁电体在工业上特别是信息功能材料领域内有广泛的应用。,2、方解石（CaCO3）型,Ca2+配位数为6，若结构中全部Ca2+被Mg2+取代，则成为菱镁矿（MgCO3）结构，若一半被Mg2+取代，则成为白云石Ca Mg（CO3）2结构，菱镁矿，白云石是碱性耐火材料的重要原料

9、。,五、尖晶石型（AB2O4）结构,一般A是二价金属离子Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、 Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三价金属离子Al3+、 Cr3+、Fe3+、Co3+等。正离子A、B总电价为8， 氧离子作立方密堆，A、B则充填在氧离子间 隙中。,（c）八面体间可共棱、共面，实际每二个AlO6八面体间共棱相连，四面体间不共顶。 （d）低配位数的MgO4之间排斥力较大，尽可能互不结合，而高配位的AlO6可以互相连接。 （e）Mg-O总是形成MgO4四面体，Al-O总是形成AlO6八面体。,（ 2）结构特点 尖晶石的晶胞是由8个亚晶胞拼合而成，分两种情况，A块，B块。,A块离子排

10、列情况： 4个O2-位于顶角和面心处，即O2-作面心立方堆积，3/2个Al3+位于6条边中心，即处于O2-堆积体的八面体空隙中，2个Mg2+在一条对角线方向，与三个面心处和一个顶角的O2-相连，即处于O2-堆积体的四面体空隙中。,B块离子堆积情况： 4个O2-位于面心和顶角处，5/2个Al3+位于体心和六条边中心，在O2-八面体空隙中，B块中没有Mg2+。,在一个尖晶石晶胞中，共有32个O2-，16个Al3+，8个Mg2+，含有8个分子MA。,在一个尖晶石晶胞中，共有32个O2-，16个Al3+，8个Mg2+，含有8个分子MA。 如果16个Al3+中有8个Al3+占据8个四面体空隙，另8个Al

11、3+与8个Mg2+占据16个八面体空隙，形成的结构称反尖晶石结构，通式B(AB)O4。 如：镁铁尖晶石 Fe3+(Mg2+Fe3+)O4MgOFe2O3 磁铁矿 Fe3+( Fe2+Fe3+)O4FeO Fe2O3 （3）尖晶石特点： Al-O、Mg-O均形成较强离子键，结构牢固，硬度大（8），熔点高（2135），化学性质稳定，无解理，是重要的耐火材料。,分析方法： （）鲍林规则分析，解决多面体形状，几个多面体共几个顶相连， （）结构特点：晶系，点阵类型，空间群，晶胞，离子排布，密排间隙，格子穿插，晶胞分子数等， （）属于该结构类型的物质， （）性质、应用,第三节 硅酸盐晶体结构,铝：7.45

12、wt% 硅：26.0wt% 氧：49.13wt% 地壳中的主要矿物为硅酸盐和铝硅酸盐 基本结构单元的构造 基本结构单元 间的连接 结构和性质上特征等,一、硅酸盐晶体结构的一般特点和分类 1、硅酸盐晶体结构基本特点 1）Si-OSiO4四面体，是硅酸盐结构基本单元，起骨干作用。 2）一个氧离子最多只能被2个SiO4四面体所共有。,3）Si4+间不存在直接的键，通过O2-联接。 4）SiO4四面体可弧立存在，或两个SiO4四面体间共顶相连。不能共棱，共面相连。 5）Si-O-Si的结合键不形成一直线，而是折线，键角接近 。,2、 硅酸盐晶体结构分类 桥氧：连接2个Si4+的氧，Si-O-Si 非桥

13、氧：连接一个Si4+的氧，Si-O-R 按SiO4四面体排列方式分类： 岛状硅酸盐 SiO4四面体弧立存在，无桥氧，Si:O=1:4 组群状硅酸盐 双四面体 一个桥氧 Si:O=2:7 三节环 三个桥氧 四节环 四个桥氧 Si:O=1:3 六节环 六个桥氧,R,R,双四面体,三节环和六节环,链状硅酸盐 单链：SiO4在一维方向通过桥氧相连，Si:O=1:3 双链：两个SiO4单链在一维方向通过桥氧相连4:11,层状硅酸盐 SiO4在二维方向通过桥氧相连，Si:O=4:10 架状硅酸盐 SiO4在三维方向通过桥氧相连，Si:O=1:2,层状,架状,3、硅酸盐表示法 1）化学组成表示法 即把构成硅

14、酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写下来，先是一价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，然后是SiO2，最后是H2O。 如高岭石：Al2O32SiO22H2O。 绿柱石：3BeOAl2O36SiO2。 这种写法特点：能反映出组成化学成分克分子比，但不能反映结构特点。,2）结构表示法 按电价高低写出各金属元素，再写Si-O结合情况，最后写羟基。 如高岭土，Al2Si2O5(OH)4 绿柱石Be3Al2Si6O18 透闪石： 2CaO5MgO8SiO2H2O,Ca2Mg5Si8O22(OH)2或Ca2Mg5Si4O112(OH)2双链,二、岛状结构,化合物分子式： 2R2OSiO2

15、R4SiO4 2ROSiO2R2SiO4 RO2SiO2RSiO4,镁橄榄石（M2S)结构,3）四面体不相连，八面体共棱相连。 4）Si-O形成SiO4四面体，弧立存在，由MgO6连接起来。 5）Si-OSiO4，Mg-OMgO6,（2) 结构特点,1）各SiO44- 是单独存在的，其顶角相互地朝上朝下。 ）各SiO44-四面体只通过O-Mg-O键连接一起。,(4)属于该类型结构有： ZrSiO4、(Mg、Fe)2 SiO4或(Ca、Mg) 2SiO4橄榄石，三石（硅线石，红柱石，兰晶石），水泥熟料中-C2S（-Ca2 SiO4）。 （）结构与性质的关系：由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所

16、以镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材料的主要矿物，同时，由于各个方向上键力分布比较均匀，所以橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。,三、 组群状硅酸盐结构,组群状结构：由SiO44- 通过共用氧（桥氧）相连生成的个，个，个或个硅氧组群。,绿柱石3BeOAl2O36SiO2,结构特点：六个SiO4四面体组成一个六节环，沿着C轴平行排列，粗线组成的六节环是上面一层，细线组成的六节环是下面一层，上、下层投影不重叠，相差 ，环与环之间不直接相连，通过Al3+和Be2+联系起来，Be-OBeO4四面体，Al-OAlO6八面体，BeO4与AlO6共棱相连。,结构与性质的关系：绿柱

17、石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔，当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗，当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的热膨胀系数。,层状结构基本特点： （1）由SiO4彼此通过三个公共氧连接成位于一个平面上的六节环向二维空间延伸构成硅氧层。 （2）在六节环的硅氧层中可取出一个矩形单位，a=0.52nm，b=0.90nm，结构单元Si4O104-，整个SiO4层化学式表示为Si4O10n4n-。,五 层状结构,（3）对每一个SiO4，其中三个氧又与另

18、外Si4+相连，只有一个活性氧，这个活性氧因价态未饱和，不稳定，所以它可以同其它阳离子相连接，如Al3+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Li+、Na+、K+等。 （4）层内键力层间键力，易沿层间解理。 （5）硅氧层可以分两类： 所有的活性氧都指向同一个方向。 活性氧更迭地指向上和指向下方向。,（6）层状结构 双层结构（单网层结构）：一个八面体层+四面体层结构，如：高岭石 三层结构（复网层结构）：一个八面体层+二个四面体层结构，如：滑石,1、高岭石（属于单网层结构）,1) 结构组成：一层硅氧四面体层与一层Al（OH）6八面体层组成，两层结合时，SiO4层中活性氧进入Al（OH）6中，取代1/3（

19、OH-）形成AlO2（OH）4八面体高岭石结构。,高岭石晶体结构 （a）在（001）面投影;，（b）（010）面投影，（100）面投影图,高岭石结构投影图,结构特点： 单网层、一层SiO4与一层 AlO2(OH)4相连。 二八面体，三价Al3+填充八面体 空隙，只填充2/3个。 单网层的一侧为OH-，另一侧为O2-，层与层间主要为氢键结合。 从（001）面投影图可见，SiO4 四面体组成的六节环与AlO2（OH）4组成的六节环的位置是错开的，降低了晶体结构的对称。 （2）在自然界中常见的高岭石类矿物是高岭石、地开石、珍珠陶土。,（2）叶蛇纹石又称岫玉，形成于镁质碳酸岩的变质大理石中，全国最大的

20、蛇纹石玉矿在辽宁省岫岩县哈达碑镇瓦沟，岫岩玉以绿色为主，还有红、黄、白、青、蓝、紫色和墨绿、淡黄、乳白色。可谓七彩斑斓，五光十色。硬度一般介于3.5至5之间。,化学式 3MgO2SiO22H2O，结构式Mg6Si4O10（OH）8 结构组成：相当于在高岭石结构中，用Mg2+取代Al3+，为保持电价平衡，需用3个Mg2+取代2个Al3+,4、叶腊石类 (属三层结构) 主要有叶腊石、蒙脱石、滑石。 叶腊石 构成：将高岭石的双层结构再加上一层SiO4四面体层。 成分：Al2O34SiO2H2O Al2Si4O10（OH）2,与高岭石的最大区别： 由二层结构三层结构 Al3+八面体由原来AlO2(OH

21、)4)AlO4(OH)2)，结构水降低。 复网层间为范氏力结合，原来结构一端为O2-，一端为OH-，变成现在两端均为O2-。 C轴比高岭石大的多，叶腊石是生产半硅质耐火材料原料。,结构相当于叶腊石+层间水。,3)滑石 化学式：3MgO4SiO2H2O Mg3Si4O10(OH)2 构成：把叶腊石结构中Al3+用Mg2+取代，为保持电中性，3个Mg2+取代2个Al3+,5、云母类 构成：可由叶腊石演化而来，即把叶腊石SiO4层中每4个Si4+用Al3+取代一个，同时引进一个K+（电价平衡）。K+半径较大，留在复网层中，即成白云母结构。 化学式： K2O3 Al2O36SiO22H2O KAl2A

22、l Si3O10(OH)2,阳离子发生取代可生成一系列云母，如：Al3+被Mg2+取代，生成金云母，较多Mg2+被Fe2+取代则生成黑云母等。金云母加层水即为蛭石。 云母可作为新型电绝缘材料和微晶玻璃材料，近代科学中，云母陶瓷：抗腐蚀、热冲击、机械强度高、介电性好。云母微晶玻璃：高强、热冲击、切割、用于国防。,六 架状硅酸盐 最大特点：每个SiO4中的O2-均为桥氧，无活性氧，电价平衡，实际上是氧化物SiO2。 以SiO2为例讨论，SiO2分为三类晶型（石英、鳞石英、方石英）七种变体。,已知Cs+ = 0.169 nm，Cl- = 0.181 nm。 1、试用鲍林规则分析CsCl的晶体结构； 2、计算晶胞中离子堆积系数(即致密度)。,